氯乙烯-丙烯酸丁酯悬浮共聚树脂的研制

蒋大勇，宋晓玲，黄 东，王祖芳

（新疆石河子中发化工有限责任公司，新疆 石河子 832000）

聚氯乙烯具有阻燃、耐腐蚀、绝缘、耐磨损等优良的综合性能，加之具有价格性能比优势，已被广泛应用于化学建材和其他领域。但是，聚氯乙烯在加工应用时，尤其在用作管材、建筑材料、电缆护套时，抗冲击性能较差，严重制约了材料的力学性能，不能满足加工和使用要求，为此，必须加入各种改性剂，同时，通过增加壁厚来弥补此缺陷，从而增加了制品成本。氯乙烯(VC)与丙烯酸丁酯类软单体共聚，不仅可发挥丙烯酸丁酯链段的内增塑作用，还使氯乙烯共聚物可兼具优良的抗冲击性能、耐老化性、耐寒性、持久柔顺性、加工性能好及制品表面光洁等特点[1]。此技术最早是由德国IG法本公司开发成功。20世纪60年代，欧洲和日本开始生产这种树脂[2]。BF Goodrich公司的专利技术采用2种不同结构的丙烯酸丁酯与VC共聚制备新型耐油PVC树脂[3]。武清泉等采用水相悬浮合成VC-丙烯酸丁酯共聚物。新疆石河子中发化工有限责任公司根据市场的需求，在20 L聚合釜上对树脂共聚配方、丙烯酸丁酯的加入方式及用量，分散剂种类及用量、聚合温度的控制对共聚树脂的影响进行了研究，获得了颗粒形态规整，加工性能、力学性能和热稳定性好的产品。

1 试验部分

1.1 主要原材料

去离子水，新疆石河子中发化工有限责任公司；氯乙烯单体，新疆石河子中发化工有限责任公司；丙烯酸丁酯，中国石油兰州石化公司；聚乙烯醇，云南正邦化工有限公司；过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化新癸酸异丙苯酯，山东淄博助剂厂；碳酸氢铵，乌鲁木齐氮肥厂；硫醇甲基锡热稳定剂，北京上北化工有限责任公司；液体锌，武汉开元化工有限责任公司；终止剂，天津现代科技公司。

1.2 主要设备

20 L高压聚合釜，威海金鑫石化设备有限公司；电磁隔膜计量泵，P026/P126，美国LMI；电子称，LP2102电子天平，常熟市衡器厂；高低真空扫描电子显微镜，JSM-6490LV，日本电子；微机控制电子万能试验机，规格：30kN，深圳市瑞格尔仪器有限公司；高速混合机，GH-10，北京塑机厂；塑炼机X(S) K-160型，上海第一橡胶机械厂；平板硫化机XLBD/Q400×400型，上海第一橡胶机械厂；XSS-300转矩流变仪，上海科创橡塑机械设备有限公司；自动常温凝胶色谱仪，Waters2695，美国waters公司。

1.3 工艺流程

将去离子水、氯乙烯单体、复合分散剂、引发剂和稳定剂等聚合助剂加入聚合釜中，在常温下，搅拌30 min，升温至反应温度进行聚合反应。反应0.5 h后，开始加入丙烯酸丁酯，控制加入速度，丙烯酸丁酯在反应4 h内加完。温度通过计算机DCS系统进行控制，要求温度波动范围为±0.2℃，到反应转化率达到30%时，降低反应温度5～10℃。采用中途注水工艺，提高聚合釜内单体的转化率和树脂颗粒的规整度，当反应压力降到一定幅度后，加终止剂出料。

1.4 树脂的测试方法

热稳定性能，白度的测定参照GB/T15595测定；氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚树脂的增塑剂吸收量参照GB/T 3400-1993测定；采用哈克转矩流变仪测定共聚树脂的流变性能；力学性能，按每100份共聚树脂加入3份有机锡稳定剂和0.3份硬脂酸润滑剂进行配料，在双辊混炼机上加工塑化6～8 min，再在185℃、20 MPa下压制得到加工试片；测定抗冲击强度按GB/T 1043.1-2008执行；拉伸强度测试，拉伸速度为10（±10%）mm/min，参照GB/T 1040.1-2006和GB/T 1040.2-2006测试拉伸强度和断裂伸长率；其他项目按照新疆石河子中发化工有限责任公司企业标准执行。

1.5 研制过程

1.5.1 丙烯酸丁酯加入方式的确定

由于2种单体竞聚率不同，在每一瞬间，共聚物的组成与形成该共聚物的未反应单体混合物的比例是不同的，其关系即共聚方程式的微分式。一般来说，分批共聚合所得共聚物的化学组成总是不均的，共聚物的瞬间组成与平均组成均随转化率变化而变化。因此，为得到组成均一和性能稳定的树脂，采用丙烯酸丁酯单体滴加的聚合工艺[5]，具体数据见表1。

表1 丙烯酸丁酯加入方式对树脂颗粒形态的影响

试验发现，在共聚时，丙烯酸丁酯将以比氯乙烯大得多的速度进入共聚物中，当聚合一定时间后，丙烯酸丁酯完全消耗，其后将生成氯乙烯的均聚物，最终得到共聚和均聚的混合物。从表1可以看出，丙烯酸丁酯一次加入，树脂很容易暴聚，颗粒粗，无法满足要求，而采用连续加料的方式加入，树脂颗粒粒径有所改善，丙烯酸丁酯加入速度越小，树脂的粒径分布越集中。为了保证加入的丙烯酸丁酯单体在整个体系中的高转化率，需要在丙烯酸丁酯单体加完后保留一定的反应时间，因此，丙烯酸丁酯连续加入3.5 h。此工艺生产的树脂，粒径分布均匀，满足要求。

1.5.2 丙烯酸丁酯单体的加入量对共聚物的影响

在氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚树脂中丙烯酸丁酯的含量越高，树脂的性能越好，考虑到工程化问题，加入量也不能太多，因此，需要选择合适的加入量。通过对加入不同量的丙烯酸丁酯与氯乙烯共聚，对树脂的黏数、增塑剂吸收率、表观密度、热分解性能的影响研究，最终确定了丙烯酸丁酯的加入量。

（1）丙烯酸丁酯用量对分散效果的影响

聚合过程中，在分散剂总量不变的情况下，丙烯酸丁酯单体分别按3%、5%、7%、9%、11%加入，试验结果见图1。

随着丙烯酸丁酯用量的增加，树脂的颗粒逐渐变大，在加入8%的丙烯酸丁酯时，颗粒大小变化较为明显。粒径大部分集中在110目，在干燥时影响树脂的过筛。其主要原因是加入的丙烯酸丁酯的量过多，其在体系中分散不好，反应太快。通过增加分散剂的用量调整树脂的颗粒大小。

（2）丙烯酸丁酯用量对反应时间的影响

随着丙烯酸丁酯加入量的增加，聚合反应的时间略有减少，其减少趋势见图2。

由图2看出，丙烯酸丁酯的加入量不断增加使得反应速率得到了提高。为了加快反应，在引发剂配比不变的情况下减少其用量，使反应时间控制在5.0～5.5h。

（3）丙烯酸丁酯用量对树脂分子量分布的影响

随着丙烯酸丁酯加入量的增加，树脂的分子量分布多分散性增大，分子量分布变宽的趋势见图3。

从图3可以看出，丙烯酸丁酯的加入对树脂的分子量分布有影响，在丙烯酸丁酯加入量小于8%时，影响不大，但是大于8%，达到10%时，分子量分布突然变宽，这是由于在聚合体系中丙烯酸丁酯分散不均匀，影响了单体进入分子链，造成了分子量分布过宽。

（4）丙烯酸丁酯加入量对树脂表观密度和黏数的影响

在试验过程中发现，采用相同的温度生产出的氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚树脂与普通聚氯乙烯树脂的表观密度和黏数有一定的差异。因此，通过加入不同量的丙烯酸丁酯与氯乙烯共聚，对树脂的黏数、表观密度进行检测来分析它们之间的相互关系。由图4、图5看出：在聚合体系中，随着丙烯酸丁酯加入量的增加，树脂在环己酮中测得的黏数减小，表观密度增加。

上述试验结果表明，丙烯酸丁酯的加入量不能太高，为10%以下较适合，大于10%时，丙烯酸丁酯的含量太高，容易导致树脂结块，影响树脂的玻璃化温度，而在生产过程的后处理干燥中无法进行，而且反应控制、分子量分布、表观密度和颗粒形态也不理想。因此，确定丙烯酸丁酯的加入量为5%～10%。

（5）丙烯酸丁酯加入量对材料增韧性能的影响

随着丙烯酸丁酯用量的增加，初期，增韧性能上升很快，达到一定程度时，上升缓慢，其增长趋势如见图6所示。

由图6可以看出，丙烯酸丁酯的加入能提高材料的抗冲击强度，但是到达一定的值以后，上升缓慢，这是由于材料中丙烯酸丁酯分布已经达到最佳状态，而增大用量并不能很快提高材料的抗冲击强度，最佳用量为5%～10%。

1.5.3 聚合温度的控制方法

为了控制丙烯酸丁酯在共聚树脂中的稳定性，根据氯乙烯悬浮聚合反应的机理和动力学方程对生产共聚树脂的聚合温度进行理论推导，需要确定合适的聚合温度控制方法。

氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚增韧树脂的生产过程是按照氯乙烯悬浮聚合反应机理进行的，只是在聚合反应过程中加入丙烯酸丁酯，对聚合机理有一定的影响。根据氯乙烯悬浮聚合法的反应机理，氯乙烯聚合包括链引发、链增长、链转移和链终止等单元反应，而丙烯酸丁酯的加入，使聚合历程复杂得多，尤其是链转移反应，在共聚反应中，共聚单体对聚合物分子量有很大的影响。由于氯乙烯在共聚树脂中含量大于丙烯酸丁酯单体，氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚速率明显低于氯乙烯单体均聚聚合，此共聚物的分子量随共聚物组成变化一般成马鞍形变化，即共聚物分子量低于相同聚合条件的氯乙烯均聚物，在低转化率时，共聚物的分子量随转化率的增加而增加，当转化率较高时，分子量基本趋于恒定，随着聚合温度的上升，共聚物的分子量下降[6]。

为了提高氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚增韧树脂的组成均一，性能的稳定性，在制品中全面表现出该树脂应有的各项性能，将采用丙烯酸丁酯滴加的方式和两段聚合的工艺生产氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚树脂。在氯乙烯与丙烯酸丁酯共聚时，采用了两步聚合新工艺，以达到预定的转化率，聚合前期温度控制为56.5℃。当转化率达30%时，开始降温，降温幅度为10℃。通过对不同温度控制方法生产的共聚树脂进行分子量分布测定，数据见表2。

从上表可以看出采用两步聚合生产的树脂分子量分布指数比一步法生产的树脂分布窄，说明两步法工艺控制是合适的。

表2 氯乙烯-丙烯酸丁酯温度控制方法与分子量分布的关系

1.5.4 聚合体系分散剂的确定

分散剂是聚合中的主要助剂，在聚合体系中主要使氯乙烯单体均匀地分散在水中并防止氯乙烯单体小液滴的聚并，还需要使丙烯酸丁酯在加入后能及时分散，保证能生产出大小均匀、颗粒规整的共聚树脂。在氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚增韧树脂的试验中，通过改变聚合的加料工艺、分散剂配比使丙烯酸丁酯在氯乙烯体系中均匀地分散，生产出的共聚树脂大小均匀、颗粒形态规整。根据试验的要求，对分散剂品种进行了选择，具体配方见表3，试验结果见表4。通过调整分散剂的品种进行试验，分析试验结果，参照普通PVC生产经验，最后采用B/C/D三元复合分散剂体系。

表3 分散剂调整配方表%

对小试已经确定的配方体系及生产工艺试生产并做相应的调整，丙烯酸丁酯的加入量为相对单体的8%，加料工艺采用先加水和其他助剂，再加单体，混合均匀后升温反应，再连续滴加丙烯酸丁酯，控制反应温度，所得出的试验结果见表5。

2 氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚树脂的表征

2.1 氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚树脂的SEM表征

对氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚增韧树脂SEM表征，将纯氯乙烯进行悬浮聚合，作为空白对照试验。对氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚增韧树脂2种产物的颗粒进行电镜扫描，其结果见图7和图8所示。

从图7和图8看出，2种树脂的表面有明显的差别，氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚增韧树脂粒子基本呈圆球形，表面并不光滑，有大量的细小颗粒附在大颗粒上，显微镜下呈透明状，但普通PVC中心有凹陷，形状更稳定。

2.2 树脂的分子量分布情况

对树脂的分子量分布使用凝胶色谱仪进行检测，随机抽取小试生产的树脂进行检测，具体数据见表6。

表4 调整分散剂试验检测数据

表5 氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚增韧树脂检测数据

通过以上的数据分析，树脂的分子量分布的多分散性集中在1.70～1.80，说明树脂的分子量分布集中度好，达到了预期的目标，有利于材料的后加工塑化性能的提高。

表6 氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚树脂的分子量分布数据

2.3 树脂流变性能测定对比

树脂的流变性能关系后加工的性能，因此，需要做流变学性能分析，现以生产型材的配方为例，对普通PVC和氯丙树脂的加工流变学进行对比，试验结果见图9。

从图9可以看出，熔融峰的时间大大缩短，最大扭矩也降低，这样有利于降低材料后加工的塑化温度和扭矩，从而提高了材料的挤出速度。

2.4 氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚树脂材料的抗冲击性能表征

在相同的配方和工艺条件下，与普通PVC的制品相比，氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚增韧树脂其抗冲击性能大幅度地提高，不同丙烯酸丁酯含量的材料力学性能的差别也很大，具体数据见表7。

按照试验配方要求，称取树脂及加工助剂，分别放入高搅锅中进行预混，在预混过程中，先开低速搅拌，加热，当温度达到50℃时，打开高速搅拌，待温度升到85℃时，切换到低速，停止升温，打开冷却水，降温至35℃时出料。

称取混合物料，在双辊炼塑机上加工成0.48～ 0.52 mm厚的片材，其辊压温度为148℃，混炼时间为6 min。把平板硫化机温度升到165℃，将待测样品放入平板硫化机中压成200 mm×200 mm×4 mm的样板，以备检测。

表7 树脂加工性能检测表

从表7可以看出，氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚增韧树脂的各项性能指标都达到了预期的目标，抗冲击强度随着丙烯酸丁酯含量的增加而增加，当丙烯酸丁酯含量达到9%以后，上升幅度降低；断裂伸长率开始随着丙烯酸丁酯的增加而增加，拉伸强度有所增加，但增加幅度不大；维卡软化点随着丙烯酸丁酯的增加变化不大。

3 结论

（1）控制合适的加料速度和加入方式，材料的力学性能和加工性能可显著提高。

（2）选择的分散剂适合氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚树脂的配方体系，得到颗粒形态规整的树脂。

（3）采用特殊的温度控制方法，得到分子量集中的树脂。

（4）成功地实现氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚树脂的聚合试验，取得很好的效果。

［1］大森英三.丙烯酸丁酯及其聚合物.朱传，译.北京：化学工业出版社，1987.

［2］周俊华.氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚树脂生产技术进展.聚氯乙烯，2007，（5）：1-4.

［3］Greenlee W S，Vyvoda J C.Thermoplastic elastomer com2posed a polyvinyl chloride－acrylate copolymer and acured acrylate elastomer：美国，4935468［P］.1990－08－09.

［4］武清泉，赵清香，王玉东，等.氯乙烯－丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的研究.现代化工，2000，20（11）：45－49.

［5］严福英，等主编.聚氯乙烯工艺学.（第一版）.北京：化学工业出版社，1990：292－294

［6］潘祖仁，等主编.塑料工业手册 聚氯乙烯分册.北京：化学工业出版社，1999：319－321.