提高陶瓷二次金属化电镀质量的技术要点分析

季宏飞， 陈金明， 沈 剑

(中国电子科技集团第43研究所合肥恒力电子装备公司，安徽合肥 230088)

引 言

陶瓷-金属封接工艺是电真空陶瓷生产中的关键工艺，而二次金属化电镀又是保证封接强度和气密性的关键工艺之一［1］。二次金属化质量的好坏直接影响整个陶瓷-金属封接组件的质量。通常优良封接组件的镀镍层应是连续、致密、完整且具有合适的厚度。不良的镀镍层往往导致焊料的润湿性变差或起不到阻挡层的作用，其结果引起抗拉强度降低，往往在Mo-Ni界面间发生破裂，引起局部慢漏，对于电真空器件来说这是极为危险的。从二次金属化电镀的角度来说，产生这些问题的原因有很多，如一次金属化层氧化、表面受污染、镀液受污染、镀镍层过厚及镍丝捆扎陶瓷件电镀时导电接触点镀层薄甚至漏镀等原因。因此，只有深刻了解陶瓷二次金属化镀镍相对普通电镀的特殊性才能更好的改进工艺与设备，以提高电真空陶瓷二次金属化的质量。本文结合相关理论、生产实践经验与工艺设备论述控制陶瓷二次金属化电镀镍质量的技术要点。

1 电真空陶瓷二次金属化电镀的特性

电真空陶瓷经一次金属化层烧结固化后，在其上镀覆一层镍，以保证在与金属的焊接过程中所使用的焊料(Ag-Cu等)对金属化层具有良好的浸润和流散作用［2］，同时还能防止一次金属化层与焊料间产生相互作用，从而保证获得气密、牢固的封接。目前国内绝大多数厂家采用电镀镍技术完成这一工艺［3］。

对于电镀来说，由于不同的电镀基材其表面形貌及电化学特性不同，沉积层中的应力和基材与沉积层的结合力是不一样的。陶瓷是非金属，在陶瓷上镀镍就必须对陶瓷进行一次金属化，才能实现二次镀镍金属化。目前，在电真空用陶瓷器件的科研与生产上，采用较多的是化学镀镍法与烧结金属粉末法，其中又以烧结金属粉末法在大批量生产中更为常用，而Mo-Mn活化金属化粉末法是常用的一种。该法通常采用涂覆的方式在陶瓷上涂上一层混合的金属化层，然后在高温还原气氛中进行一次烧结。通过对一次烧结后的表层进行分析，陶瓷表层为金属钼［4］，但一次烧结后位于表层的钼与通常的金属钼在密度和粒径上有所不同，金属化层中的钼是金属钼密度的50% ～60%［5］，即烧结后的钼层疏松多孔，有别于致密、晶粒小的普通金属钼层。采用Mo-Mn活化金属化粉末法工艺得到的陶瓷金属化钼层的厚度一般为几十微米。因此电真空用陶瓷的镀镍基材与一般的镀镍基材无论在存在形式上还是在基材的厚度上都有很大的不同，前者结晶粒径较大，基材较疏松，而且δ为20～40μm，很薄，而一般镀镍是直接在很致密、厚度都在毫米级以上的金属上进行的。因此在烧结钼层上的镀镍层就需要填平这些松疏基材的空隙，这就造成镍层与钼层接触的比表面积增大很多，这种结构特点对减小镍层的内应力有利。但镀镍层的厚度也不能过厚，因为随镀镍层厚度增长会造成镀层的内应力增大，当内应力超出与基材的结合力时，一样会产生起泡现象［6］。但也不能太薄，如果镀镍层厚度不足，镀镍层表面不连续也不致密，镀层一致性差，将严重影响焊料润湿性，钎焊时焊料容易沿空洞浸蚀到一次金属化层中，镀镍层对一次金属化层没有起到很好地保护作用，在抗拉力试验中易断裂，且断裂处易发生在一、二次金属化之间，没有达到良好的封装效果。因此，镀镍层的厚度根据一次金属化工艺条件控制在合适范围内，对于二次金属化的产品质量控制非常重要，目前根据相关文献及厂家的生产经验，一般认为镀镍层的 δ控制在 2.5～10.0μm。

基材的不同决定了电真空陶瓷的电镀镍有别于普通电镀镍的特殊性。根据电镀原理，电沉积过程就是一个微晶体生长的过程，如镀液中有杂质，杂质在阴极镀层表面上吸附将影响正常的晶体生长，造成晶体的位错、孪晶和与杂质共沉积等，这些杂质阻止正常晶格的形成而产生沉积层中的应力，因此电沉积层往往处于带应力状态。镀镍层的金属化陶瓷元件置于干氢气氛中，经过1000℃高温烧结15～25min，这种烧结可使镍层与Mo-Mn层结合牢固，并检查镀镍层的结合力。当进行镀后的烧结时，如镀层应力超出了镀层与基体金属的结合力，在镀镍层表面就将产生裂纹，同时这种状况下的镍层在受到热或外力的作用时容易出现起泡、起皮等缺陷，造成电真空陶瓷的报废。所以在生产时，一次金属化层氧化膜去除不净、镀层基体表面受污染、镀液含有杂质、镀液pH偏离或阳极镍板质量差等一系列因素都会影响二次金属化镀镍层的质量，这些问题最直观的表现就是镀镍层经高温烧结后会出现起泡或起皮的现象。

综上，陶瓷二次金属化对镀镍层的要求比较高，镀层的质量、厚度及镀层的均匀度等因素都将直接影响电真空陶瓷金属化的质量。

2 陶瓷二次金属化工艺与设备要点分析

根据电真空陶瓷二次金属化电镀的特性，陶瓷二次金属化电镀镍可从镀前处理、镀后处理、镀液管理、镀镍层厚度控制及镀层均匀性等与工艺密切相关的方面来考虑。

2.1 工件二次金属化电镀镍的前处理

电真空陶瓷一次金属化经过烧结以后，进行二次金属化前，必须要求一次金属化层洁净、无污染。但在实际生产过程中，有时会出现一次金属化表面被污染、氧化或粘刚玉砂等情况，这些不良的因素都将影响镀层与一次金属之间的结合力，所以电镀镍的前处理显得尤为重要。电镀前陶瓷件需要经过必要的电解活化，化学浸洗，化学弱侵蚀与多次的水浸、冲洗，充分清洗活化一次金属化钼的疏松多孔的表层，从而保证电镀镍层在基材钼上具有可靠的附着力。为保证清洗的效果，要求二次金属镀镍前一定要用去离子水作为最后一道水洗，在电镀自动化生产线上，为更好地监测清洗效果可在去离子水槽中增设电导率仪检测，通过电导率的数据间接判断陶瓷件的清洗情况，并作为及时自动补加去离子水的依据，这样既实现了对陶瓷件清洗质量的监控，又达到了节能减排的效果。

2.2 镀液质量的管理与控制

镀液的质量直接影响到镀层晶体生成的状态，而这种状态决定了镀层的内应力，直接影响与一次金属化钼层的结合力。因此，有效的镀液管理对镀层质量的影响尤为明显。

2.2.1 镀液的配制与阳极的质量

目前陶瓷二次金属化的镀液一般采用瓦特型镀镍液，也有厂家采用氨基磺酸镍盐镀液。以瓦特型为例，配制镀镍溶液的主要材料有硫酸镍、氯化镍、硼酸及十二烷基硫酸钠(SDS)等，应选用分析纯级，并使用去离子水配制镀液。此外阳极采用质量分数较高的电解镍板或镍球，并装有阳极套，避免杂质带入镀镍溶液。

2.2.2 镀液的pH控制

镀镍溶液的pH调控对镀层的质量有着重要影响［7］，pH直接影响镍离子的放电过程，在镀镍过程中，镀液的pH必需保持在一定的范围内。因此必需保证硼酸的质量浓度以保证镀液的pH，最佳ρ(硼酸)为30～35g/L。目前采用的弱酸性电镀液pH 为3.8～5.6，pH 偏低会导致析氢，析出的氢气泡滞留在镀层表面，阻碍镍层沉积而出现针孔，同时降低阴极电流效率;pH过高，镀液易混浊，阴极周围的金属离子会以氢氧化物的形式夹带镀层中，使镀层的力学性能恶化，外观粗糙，在二次烧结时镀层容易起泡。因此，为了避免杂质析出和减少电极副反应，必须经常测定并调整镀液pH。可在自动生产线的镀镍槽上安装pH自动检测与自动调节系统来实现对镀液pH的精确调控，保证镀层质量。一般采用稀硫酸来降低pH，通过稀的氢氧化钠溶液、碳酸钠和新配置的碳酸镍、氢氧化镍等来升高pH。此外，镀液中表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)含量不足，也会导致镀层表面析氢产生针孔，一般应按少加、勤加的原则进行补充，也可通过累计安培小时的方法进行定量补加，以保持镀液的稳定。

2.2.3 镀液温度的控制及过滤

温度对镀层的影响非常大，溶液温度影响对流传质速度、镀液黏度(影响电迁移速度)、电极电位与表面活性物质的吸脱附性质(影响阴极极化效果)，影响允许采用的阴极电流密度大小、物质的溶解、镀液组分的交互影响等，因此二次金属化镀镍设备需选择精度较高的热偶与温度控制器，并通过搅拌使镀液温度均匀。

为去除镀液中存在的微粒并加强搅拌，循环过滤机的配置必不可少，由于陶瓷二次金属化镀镍对镀层的要求较高，因此过滤溶液精度要高于普通电镀镍，一般采用双筒过滤机，即第一级过滤精度为10μm，第二级过滤精度达到5μm。强化搅拌效果，利于镀镍时镀层表面的氢气释放，并确保槽液温度和组分浓度的均匀，一般要求过滤机过滤流量每小时不应小于槽液容积的8～10倍。

2.2.4 镀液中杂质的去除

镀液中的Cu、Fe等杂质离子积累到一定程度，会在镀液正常pH范围内生成碱式盐的固体粒子，并直接吸附在镀层表面，影响镀层的正常晶体沉积，造成镀镍层的内应力加大，镀层容易鼓泡或表面有麻点［8］。解决此问题，需着重注意以下几点:首先加强挂具设计，保证镀件不易脱落，如镀件掉入槽中必须及时捞出;电镀槽中的导电杆应保持清洁，在设计阴极导电挂杠时可以将除导电位置外的其他部分加装上PP保护套，减少铜杂质对镀液的污染;其次，阳极镍板无论是否有钛篮，都要使用阳极套，防止镍渣混入镀液。此外，为控制镀液中杂质离子的积累，还可通过在镀镍槽边添加一个除杂槽，该装置通过将镀槽中的镀液循环到除杂槽内，除杂槽内的大面积金属网格组成的圆柱形阴极在通入小电流(约为正常电流的1/8)的情况下，可有效去除析出电位较高的杂质金属离子，如铜、铅、铁及锌等。采用该装置可实现连续处理，无需停工操作，并具有除杂彻底等优势。有机杂质污染镀镍溶液，会造成镍镀层麻点、针孔或结合不良以及内应力增大等缺陷，镀层延展性降低，甚至造成镀层脱落［9］。在大生产中有机杂质的去除可通过改变双筒循环过滤机中滤筒材质的方式进行快速方便的处理，即将精过滤的滤筒换装上活性炭滤筒，并进行一定时间连续循环过滤，就可达到去除镀液中有机杂质的目的。

2.3 陶瓷二次金属化镀镍层厚度与均匀性的控制

前面已概述了控制二次金属化镀镍层厚度的重要性，下面分析一下保证电真空陶瓷二次金属化镀镍层厚度及其均匀性的工艺技术要点。

2.3.1 阴极电流密度的调节与选择

进行电镀前，确定电流密度与时间很重要，镀前计算出所要电镀陶瓷件二次金属化的面积和挂具的总面积，阴极电流密度不可过大，因为镍离子沉积速度过快将导致镀镍层表面粗糙，高温烧结后镀层易出现气泡。因此，根据不同的镀液体系选择合适的阴极电流密度，一般陶瓷二次金属化控制镀镍Jκ≤1A/dm2，电镀时间根据工艺要求的厚度计算。电镀电源采用精度较高的直流稳压器对电流进行精确控制，防止出现较大波动，并能按程序要求自动调节电流，保证镀层质量。

2.3.2 镀槽的电力线均布

陶瓷二次金属化镀层的均匀性与金属的封接强度和气密性有很大的关系［10］，要保证镀层的均匀，就必须保证镀槽内的电力线的分布均匀。在电镀过程中，受槽内结构及阳极的形状等因素的影响，镀液内部电场常常会呈现出纺锤形结构，且在四周会出现很均匀的密集或稀疏区域，形成非直线状的电场在镀件的边缘聚集，影响到电镀层的均匀性和一致性［11］。具体表现为同一挂具的上、下、左、右、中及前后端不同位置的镀层厚度不一致。如果镀槽、挂具及阳极等因素设置不合理，同一挂具上的工件厚度相差较大，厚镀层的工件经高温烧结后，会大量起泡或起皮。要解决该问题，从改善一次电流分布的角度来考虑，可从以下两个方面入手:1)合理布置阴、阳极的相对位置，包括选择合适的阳极钛篮长度，阴极高度及液位高度等;2)镀槽内设置阳极整流挡板，整流板的尺寸，开孔密度、孔径大小及开孔形式等应根据镀槽与工件具体的装挂方式来确定，经验证明，采用合理的阳极整流板可以明显改善电镀中的一次电流分布，有效提高镀镍层的均匀性。

2.3.3 采用多种方式加强搅拌

在电镀过程中，搅拌可以促进物质的传递。消除浓差极化和提高电流密度的作用显著，因此，良好的搅拌对于镀层质量有着极其重要的作用。目前应用在二次陶瓷金属化电镀镍最常用、有效的搅拌方法有阴极移动、循环过滤和空气搅拌。

阴极移动的方法应用最多。对于阴极移动而言，移动的频率比移动的距离更为重要。电镀镍自动生产线的阴极移动装置的移动频率应是变频可调，以适应不同产品与工艺的需要，常用的阴极移动频次为l0～20次/min，移动幅度25～100mm。在采用循环过滤搅拌时，布置循环搅拌管路时要注意管路排布的位置应适当，经实验在镀槽的上、下、左、右、中都布有循环搅拌管路，可以有效提高镀层的均匀性，此外采用专用扰流喷嘴来强化搅拌也取得了较好的应用效果［12］。为进一步提高搅拌效果，还可在镀槽的中部侧位布置压缩空气搅拌管来加强搅拌，采用的压缩空气一定要经过过滤净化处理，防止压缩空气的二次污染。陶瓷二次金属化对电镀层质量要求较高，因此以上的三种搅动方式最好同时采用，以满足强化搅拌的需求。

2.3.4 电镀夹具

目前国内进行陶瓷件二次金属化一般都是通过镍丝的捆绑进行吊挂与导电［13］，不仅镀前需对瓷环逐个绑扎，镀后还要解绑，费工费时，效率低下。此外还存在与捆绑镍丝接触的部位镀不上或镀层较薄的问题，这些都影响了二次金属化镀层的均匀性，造成产品成品率低。国内目前都是通过人工翻转换位来解决这个问题，这种人工翻转的方式工作效率低，在采用电镀自动生产线的情况下，该种操作方式就成了大生产中的瓶颈;此外还存在漏翻、少翻及翻转力度不均等一系列问题，会对电真空陶瓷件二次金属化的品质造成影响。通过与国内某大型企业的合作，开发设计制造专用于陶瓷环端面二次金属化电镀的全自动挂具，很好的解决了陶瓷环装挂效率低及接触导电点镀不上或镀层薄的问题。该挂具摒弃了传统捆绑的装挂方式，采用直接摆放悬挂方式解决了装挂麻烦的问题，通过在挂具上设置特殊的传动机构，实现了在电镀过程中对陶瓷环的自动换位，解决了陶瓷环换位导电的问题。该挂具的使用大幅提高了陶瓷二次金属化电镀自动线的生产效率和产品的合格率。

2.4 工件二次金属化镀镍的后处理

陶瓷件在二次金属化镀镍后，后处理清洗也很重要。如果后处理清洗不彻底，电镀后陶瓷件经二次烧结后，在残留有微量镀液的陶瓷件表面将留有较明显的浅色水渍斑印，影响产品外观。为保证镀后陶瓷件清洗效果，陶瓷件电镀镍后需去离子水清洗、并配以高压风切与热风烘干工位，保证镀后电真空陶瓷件的彻底清洗与快速烘干。部分厂家为保证复杂陶瓷件的彻底清洗，还在第一道去离子水清洗槽中设置了辅助超声波清洗;为保证陶瓷件清洗后不积挂液，在挂具的选择上应注意采用不易积液的挂具。目前采用三道去离子水洗，在自动线上为便于检测后处理的清洗质量，在最后一道去离子水洗槽内设置电导率检测装置，判断陶瓷件清洗是否合格;陶瓷件经多次去离子水清洗后，为保证陶瓷件表面经烧结后无水渍斑印，必须快速整体烘干，这就要求陶瓷件表面少挂水，并采用无油无水压缩空气将表面的挂水快速吹掉，同时辅以热风将陶瓷件快速吹干。自动生产线可以设置专用的自动控制风切槽位和热风烘干槽位。风切槽位中的压缩空气喷嘴的排布方式和风压、风量的控制，以及热风烘干槽位的热风循环的方式和加热功率大小，都是关键因素。

综上所述，由于电真空陶瓷二次金属化的特性，对陶瓷件的电镀镍层质量提出了较高的要求，要满足这些要求，必须综合、系统的从电镀过程中的镀液、工艺与设备等多方面考虑与解决问题，才能最终达到提高电真空陶瓷二次金属化产品品质、产品成品率与生产效率的目的。

［1］ 高陇桥，江树儒，谢仁发.几种Al2O3陶瓷金属化产品的分析报告［J］.真空电子技术，2000，(6):5-9.

［2］ 李卓然，樊建新，冯吉才.氧化铝陶瓷与金属连接的研究现状［J］.宇航材料工艺，2008，(4):6-10.

［3］ 高陇桥.陶瓷-金属封装中的二次金属化技术［J］.电子工艺技术，2002，23(4):164-166.

［4］ Mattox D M，Smith H D.Role of manganese in the metallization of high alumina ceramics［J］.American Ceramic Society，1985，64(10):1363-1367.

［5］ 刘联宝，杨钰平，刘云平，等.陶瓷-金属封接技术指南［M］.北京:国防工业出版社，1990:50-55.

［6］ 杨卫英，伍智，李蓉.电真空器件用陶瓷二次金属化镀镍层起泡现象的研究［J］.真空，2007，(7):44-46.

［7］ 中国电子科技集团公司第十八研究所陶瓷金属封接QC小组.提高陶瓷金属化层镀金质量［C］//2004年度电子工业优秀质量管理小组成果质量信得过班组经验专集.安徽:中国电子工业第二十四次质量管理小组暨质量信得过班组代表会议，2004:269-272.

［8］ 吴双成.镀液中金属杂质的处理［J］.电镀与精饰，1997，19(2):21-23.

［9］ 文斯雄.光亮镍镀液污染的净化处理［J］.材料保护，2001，34(3):45-46.

［10］ 高陇桥.陶瓷-金属材料实用封接技术［M］.北京:化学工业出版社，2005:134-138.

［11］ Hezhong Pei，Jun Zhang，Guoliang Zhang，et al.Research to the uniformity of Ni-Co alloy electroforming［J］.Advanced Materials Research Vols，2012，(479-481):497-503.

［12］ Jian-Ming Yang，Dong-Hyun Kim，Di Zhu，et al.Improvement of deposition uniformity in alloy electroforming for revolving parts［J］.International Journal of Machine Tools ＆ Manufacture，2008，(48):329-337.

［13］ 赵厚沛，谈曼君.陶瓷金属化批量生产实用工艺技术［J］.光电子技术，1992，(9):237-243.