电镀过程中抑雾剂的应用

2013-03-27牛艳丽罗迎花黄超玉陈蔡喜范圣红蔡志华张立茗

电镀与精饰 2013年7期

牛艳丽，罗迎花，黄超玉，陈蔡喜，范圣红，蔡志华，张立茗

(广东达志环保科技股份有限公司，广东广州 511356)

引言

在电镀工艺过程中，被镀零件大都是钢铁件，其次还有不锈钢、铜及其合金、铝及其合金、锌合金等。镀前都有除锈去除氧化膜的工序，而钢铁件酸洗除锈应用最为广泛。酸洗除锈过程中会产生氢气，在电镀过程中伴随着金属的沉积，也随之产生大量的氢气析出，特别是那些电位很负的金属，例如锌。在碱性镀液中，阴极电流效率都不高，有时使用阳极面积小，阳极电流密度过大造成阳极钝化或采用不溶性阳极，阳极上有氧气析出。这些气体形成气泡夹带着镀液上浮到达液-气界面形成雾气。

电解除油由于使用电流密度大，特别是阴极电解除油生成的氢气泡很多，碱雾逸出剧烈;含氰化物碱性电镀液会带出氰化物雾气;镀铬溶液由于普通装饰性镀铬的阴极电流效率仅13% ～15%，大量的氢气析出带出剧毒致癌物铬雾，这些废气严重污染了环境，给电镀操作者的健康带来损害。

较为有效、可行和经济的治理废气的方法是应用抑雾剂。抑雾剂的作用是迫使雾气在空气中的浓度尽可能的降低，目的是在减少电镀过程有害气体逸出的同时，加强排气管道收集和无害化处理，在改善工作环境的同时达到国家排放标准。

1 抑雾剂的抑雾原理及技术要求

1.1 抑雾剂的抑雾原理

抑雾剂的主要组成是表面活性剂，表面活性剂分非离子型、阴离子型、阳离子型和两性表面活性剂。根据抑雾的槽液是酸性、碱性和槽液内的化学组成(是否有强氧化剂或还原剂，酸、碱性的强弱)选择抑雾剂。无论哪种类型的表面活性剂都能降低槽液的表面张力。

当槽液内加入抑雾剂时，气/液界面被表面活性剂所覆盖，形成一个单分子膜。表面活性剂中的憎水基团垂直排列指向空间，亲水基团指向槽液内部。在槽液内部，电极表面的固/液界面上的表面张力降低，析出的气体易脱附生成小气泡缓慢上升。气泡上升过程所带的酸雾、碱雾或含氰碱雾穿过有一定机械强度和弹性的气/液界面单分子膜时，受其阻挡，不立即破裂而聚集于液面形成泡沫层。液雾在气泡中聚集成较大的雾滴，在重力的作用下，回到槽液内。抑雾剂的使用，减少了有害成分向空气中扩散，达到了保护环境，提高空气质量的目的。

1.2 对抑雾剂的技术要求

抑雾剂的主要组成是表面活性剂、有机化合物或多种表面活性剂的复配物。技术要求如下:

1)抑雾剂能显著降低镀液的表面张力，有良好的润湿性和分散作用。

2)抑雾剂耐酸、碱，化学性质稳定、不分解，不与其他组分发生化学或电化学反应。对电镀过程无影响，不影响电镀层的质量(机械物理性能)。

3)抑雾剂在使用环境中的浓度尽可能低，能在其工作体系中形成稳定的泡沫层，可以随着浓度的增减来调整泡沫层的厚度(10～30mm)。产生的泡沫膜壁要有一定的机械强度、弹性和适当的厚度，能经得起气泡/气泡、气泡/工件间的碰撞和冲击。

4)表面活性剂的吸附强度和亲疏平衡值(HLB)要适中，化学需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)的数值要小;表面活性剂要易生物降解，并要求与其他表面活性剂或有机复配物的协同性好。

2 抑雾剂的应用

2.1 酸性缓蚀抑雾剂

在电镀行业中，机械零件在镀前通常需要进行前处理，包括碱洗、酸洗、有机溶剂清洗及水基溶剂清洗等。金属材料的除锈、除氧化膜、除污垢一般采用的酸有柠檬酸、草酸、硫酸、磷酸或盐酸等。从清洗成本与速度考虑，盐酸清洗处于主导地位。工业盐酸的质量分数在30%左右，清洗时挥发出大量的酸雾，对操作人员产生严重的危害性，对电镀设备造成腐蚀。

酸洗抑雾剂往往兼有缓蚀和抑雾的双重功能。为了保护钢铁酸洗除锈和除垢后的效果，要求裸露出金属表面不被过腐蚀，会加入一些缓蚀剂。

传统的盐酸酸洗缓蚀抑雾剂有乌洛托品、三氮唑衍生物、尿素及十二烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂［1-2］。

酸洗缓蚀抑雾剂的研究向多功能方向发展，既适用于多种酸，如盐酸、硫酸和磷酸等;也适用于多种基材，如钢铁、不锈钢、铜和铝及其合金等。

张磊等［3］报道了一种新型酸雾抑制剂 FC-1100，该抑制剂是一种含氟有机化合物，可以有效地降低电解液的表面张力，使电解时阳极析出的氧气能顺利逸出，不把硫酸酸雾带出到空气中，达到降低空气中硫酸雾的效果。

徐静静等［4］报道复合型缓蚀抑雾剂的配方:8%乌洛托品，5%葡萄糖酸钠，2%1，4-丁炔二醇，1%OP-10乳化剂，0.5%十二烷基硫酸钠，0.5%平平加 SA-20，0.5%草酸，0.2%硫脲，水余量。实验证明该复合型缓蚀抑雾剂各组分之间协同效应良好，缓蚀抑雾剂在较宽的温度内缓蚀效率和抑雾效率均达到较为理想的程度。

农户意愿调查数据来源于2011年5-7月的课题调研组的分镇实地调查。调查范围涉及永川区23个乡镇。课题组通过各镇政府召集各行政村村长，现场讨论并讲解确认调查内容。调查内容包括农户的年龄、职业、学历、户籍所在地以及复垦搬迁意愿等等。同时，通过实地走访，发放问卷600份，总共收回有效问卷506份，有效率约为84.33%，进一步核实其农户复垦搬迁意愿。

2.2 碱性抑雾剂

碱性抑雾剂应用于电解除油、碱性镀铜、碱性镀锌(无氰和有氰)及铜-锡合金等电镀工艺。当前电解除油剂多采用低泡、润湿和渗透良好、水洗性好兼有抑雾功能的表面活性剂，一般不单独添加专用抑雾剂。

对于碱性镀锌、碱性镀铜及铜-锡合金，特别是含氰化物的镀液，有些企业采用抑雾剂。含氰化物电镀液在电镀过程中，在阴、阳极表面产生大量氢气、氧气气泡，这些气泡表面附着着许多氰化物的微粒逸出液面而破裂，致使形成氰雾散布于车间气体中，危害人体健康。

向槽液中添加一定量的抑雾剂，电镀时产生的大量气体，促使抑雾剂在液面产生一层紧密的泡沫覆盖层，当氢气、氧气泡冲出液面，进入泡沫层后，由于表面张力降低和泡沫层的摩擦，汽泡破裂，带出的氰化物微粒被截留在泡沫层内，受重力的作用流回槽中。

常见的碱性抑雾剂有ZM-21、ZM-41和ZM-51等［5-6］。如十二烷基二甲基羧酸甲酯抑制剂(ZM-21)的效果很好，特别是对氰化铜-锡合金槽液效果更佳。

因为ZM-21是两性表面活性剂，具有亲水和憎水两种基团。当它溶于镀液中后，亲水基团被水吸引留于液中，憎水基团受水的排斥而垂直向上整齐地排列指向空间，在气液界面被活性分子覆盖形成一层分子膜，随着浓度的增加，这层分子膜紧密度越高。在槽液深处亲水基团受水的吸引和水结合，憎水基团受水的排斥聚集在一起，形成亲水基团向外，憎水基团向内的球状胶束，从而降低了表面张力。这种球状胶束与水没有任何排斥作用，所以能使抑雾剂稳定的溶于槽液中。

在氰化镀铜-锡合金槽液中，加入一定量的抑雾剂后，促使固/液界面表面张力降低，电镀时电极上析出氢气、氧气气泡，在电极上聚集不多，气泡较小，所以带出的氰化物微粒的量也减少。同时由于抑雾剂的添加，电镀时在气/液界面上形成紧密的分子膜，在液面形成较厚的紧密的泡沫层，泡沫之间被液膜隔开彼此不通，电极上产生的气泡上升到液面时，受到泡沫层的阻挡摩擦而破裂，带出的氰化微粒形成雾点被截留在泡沫层中，受重力作用流回到槽液中，使氰化气体在生产过程中不至逸出。

2.3 铬雾抑制剂

我国现在应用的铬雾抑制剂主要产品有:1)中科院有机所实验工厂生产的F-53铬雾抑制剂(全氟辛基磺酸钾)［7］和F-53B铬雾抑制剂(全氟烷基醚磺酸钾)［8］，其中，F-53B 用的最多;2)美国3M 公司的全氟辛基磺酸钾(FC-95);3)德国拜耳公司的全氟辛基磺酸四乙基铵(FT-248)。

在镀铬溶液中，由于铬酐的强氧化性和强酸性，C-H链的表面活性剂完全无法应用，即使应用寿命也很短。然而全氟辛基磺酸钾是十分稳定、无法降解的物质。虽然现在国际上开始禁用，但是对用量很少的特种工业，如表面处理行业还未硬性禁用。考虑到其对环境的潜在危害，对于取代氟表面活性剂是刻不容缓的任务。

以上三种含氟表面活性剂用于镀铬工艺的铬雾抑制，1L镀铬液中加入0.04～0.06g。三种铬雾抑制剂中，FT-248因水溶性好倍受用户青睐。

3 抑雾剂的研发与应用现状

目前对前处理除锈缓蚀剂及功能性缓蚀抑雾剂的研究报道较多，集中研究盐酸或硫酸介质中的缓蚀抑雾剂。如广东工业大学研究的曼尼希碱复配缓蚀剂［9］，湖南科技大学研究的水溶性咪唑啉缓蚀剂［10］，浙江工业大学研究的盐酸酸洗缓蚀剂［11］，四川理工学院材料与化学工程系研究的酸洗缓蚀抑雾剂［1，12-13］等。研究的内容主要有:

1)定量的检测方法，测定缓蚀率和抑雾率;

2)研究具有缓蚀、促进除锈除垢清洗和兼有抑雾功能的多功能产品;

3)涉及到的化学原材料有炔醇类及应用炔醇的反应物、咪唑啉类表面活性剂、有机酸与胺类的反应物和选择新型表面活性剂;

4)研究复配技术并测试其效果;

5)应用电化学的方法研究不同配方的缓蚀抑雾剂在电极上的吸附行为。

近年来严格的环保要求，全氟表面活性剂因化学性质太稳定、不能生物降解，被列为禁用品。但在某些特殊行业的用量不多，还未彻底禁用，代替它的环保产品需加速研发。在电镀行业，环保、稳定、全方位应用的缓蚀抑雾剂将会是新的发展方向。

［1］龚敏，骆素珍.多功能酸洗缓蚀抑雾剂的研制［J］.化工腐蚀与防护，1996，(3):5-9.

［2］张庆阳.普通碳钢酸洗抑雾剂的研究［D］.沈阳:东北大学，2010:61.

［3］张磊，王海北，杜善志，等.新型酸雾抑制剂 FC-1100的应用研究［J］.有色金属(冶炼部分)，2007，(6):18-19.

［4］徐静静，崔金华，李复生，等.高效盐酸缓蚀抑雾剂的研究［J］.材料开发与应用，2005，20(6):41-43.

［5］殷振坤，任华明.表面活性剂与电镀添加剂［J］.表面活性剂工业，1998，(1):45-49.

［6］童中云.碱性槽液抑雾剂的机理和应用［J］.电镀与环保，1982，(4):58-60.