淀粉基吸附剂处理电镀废水的研究现状

赵二劳， 杜彦芳， 张 敏

(忻州师范学院化学系，山西忻州 034000)

引 言

电镀是当今世界三大污染工业之一，电镀废水成分复杂，污染严重，是较难治理的环境废水之一。2008年我国颁布了新的电镀行业废水排放标准，使电镀废水的治理难度更为增加［1］，电镀废水的治理研究日益引起人们的重视。目前，在诸多电镀废水治理方法中，吸附法因具有设备简单、处理后废水可循环利用，吸附剂可再生使用等优点被广泛研究应用，成为电镀废水治理的有效途径之一。因而，寻求价廉高效、可再生的新型吸附材料是电镀废水治理研究的热点［2-3］。

淀粉是一种廉价、可再生和降解的天然高分子材料。淀粉通过化学改性制得的淀粉基吸附剂，在电镀废水治理中得到较多研究和应用。本文仅就我国淀粉基吸附剂在电镀废水处理中的研究应用情况进行综述，并展望淀粉基吸附剂处理电镀废水的发展趋势，为淀粉基吸附剂的进一步研究开发及其在电镀废水治理中的应用提供参考。

1 淀粉基吸附剂处理电镀废水的原理

淀粉作为高分子多聚物，分子中含有活性羟基和糖苷键，但受原淀粉性质的局限，难以满足电镀废水治理的实际应用，一般需经改性处理制成淀粉基吸附剂。利用淀粉基吸附剂处理电镀废水是一种物理化学方法。由于各种淀粉基吸附剂结构的复杂性和特殊性，如配位基的多样性，表面积小，多孔性弱等，导致其对电镀废水中金属离子的吸附机制极为复杂，而不同于其他传统吸附剂的吸附机制。淀粉基吸附剂对电镀废水中金属离子的吸附包含许多不同的相互作用，如离子交换、络合、螯合、羟基结合、静电作用及物理吸附等，一般认为其中离子交换和络合起主要作用［4］。根据改性方法的不同，目前处理电镀废水中的金属离子的淀粉基吸附剂可分为淀粉微球类、羧基淀粉类、淀粉黄原酸酯类、氨基淀粉类、淀粉基炭及淀粉复合材料类等。

2 淀粉基吸附剂处理电镀废水的研究应用

2.1 淀粉微球处理电镀废水

交联淀粉微球(CSM)一般以可溶性淀粉为原料，N，N＇－亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用反相乳液聚合法制备。交联淀粉微球机械强度好，外形规则，粒度均匀，具有空间网状结构，孔隙率较高，吸附性能好［5-6］。李仲谨等［7］研究了 CSM 对 Ni2+的吸附，结果表明，对Ni2+吸附符合Freundlich吸附等温方程，其吸附是一个自发的、放热的熵减小过程，降低温度有利于吸附，热力学性质分析表明CSM对Ni2+的吸附主要为物理吸附。王磊等［8］研究了CSM对Cu2+的吸附行为及吸附机理，结果表明，CSM对Cu2+的吸附行为符合Freundlich吸附等温方程，CSM通过物理吸附、配位吸附方式吸附Cu2+。黄永如等［9］研究了 CSM 对 Cu2+、Cr3+、Cd2+和 Pb2+的吸附，结果表明，CSM对重金属离子的吸附能力由强至弱依次为Cu2+＞Pb2+＞Cr3+＞Cd2+，配位作用不仅发生在CSM的非晶区，同时也可渗透进入晶区，使其结构破坏。另外，范晴等［10］研究了CSM对Pb2+的吸附行为，得出吸附量与吸附时间、酸碱度、吸附剂用量及初始溶液质量浓度之间的关系。结果表明，经交联改性的淀粉微球对Pb2+的吸附能力为1.4μmol/g，大于未经交联改性的可溶性淀粉的0.8μmol/g，CSM的吸附性能更加优异。

为了进一步改善交联淀粉微球的机械强度和球形结构，苏秀霞等［11］分别以 N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺和环氧氯丙烷为交联剂，通过二次交联合成了新型交联淀粉微球，并研究了该微球对Cu2+、Cr3+和Pb2+的吸附行为。结果表明，该交联淀粉微球通过物理吸附和配位吸附方式吸附溶液中金属离子，在35℃时，对Cu2+、Pb2+和Cr3+的饱和吸附量分别为2.43、0.30 和0.27mmol/g，认为引起吸附能力不同的原因可能与金属离子电荷、离子半径和外层电子排布的差异有关。韩敏等［12-13］也研究了这种新型交联淀粉微球对Cr3+、Cu2+和Pb2+的吸附性能，得到基本相同的结论，实验结果还表明，0.5g该微球对pH=6的50mL初始质量浓度为50mg/L Cu2+和Pb2+的模拟废水，吸附时间4h，Cu2+和Pb2+的吸附率都可达到98%以上，且对Cu2+和Pb2+的吸附能力为Cu2+＞Pb2+。

可见，用改性后的淀粉微球和交联淀粉微球处理电镀废水中的重金属离子，不仅原料来源广泛、贮存稳定、价格低廉，而且其结晶度下降、比表面积和孔隙率增加，以及微球粒径分布均匀、机械强度高，具有良好的吸附性能。

为进一步提高淀粉微球对重金属离子的吸附能力，韩怀芬等［14］通过对交联淀粉微球加入阳离子醚化剂，在一定条件下合成交联阳离子淀粉微球，并研究了交联阳离子淀粉微球对重金属离子的吸附，考察了溶液、pH、废水中重金属初始质量浓度对吸附的影响。结果表明，当重金属离子初始质量浓度为50mg/L，溶液pH为6，投加吸附剂为0.5g/L时，对溶液中Pb2+、Cu2+和Cr3+的吸附去除率分别为 97.94%、99.46%和 84.30%，而 Cd2+在溶液 pH为7时，达到99.36%，说明交联阳离子淀粉微球是一种废水中重金属离子的有效处理剂。与此类似，李仲谨、苏秀霞等［15-16］分别考察了阴离子淀粉微球对金属离子的吸附性能。结果表明，所制阴离子淀粉微球平均粒径为23.91μm，形态圆整、表面粗糙，有利于形成吸附层。其对所实验含重金属离子废水的吸附能力次序为Cu2+＞Cr3+＞Cd2+＞Pb2+。说明该微球在电镀废水处理中有较好的应用前景。

实验证明，交联离子淀粉微球是将交联淀粉微球表面和内部接枝带电荷的修饰集团，改变其吸附性能，实现选择性吸附，提高微球吸附重金属离子的能力。同时，微球本身无毒，由它来吸附废水中的重金属离子，不会造成二次污染。在未来的研究中有很大的潜力。

2.2 羧基淀粉处理电镀废水

用于电镀废水处理的羧基淀粉主要有羧甲基交联淀粉。羧甲基交联淀粉由交联淀粉与羧酸在碱性条件下通过亲核取代反应制得。

刘明华等［17］用静态法和动态法研究了羧甲基淀粉吸附剂对水溶液中铬和铝离子的吸附效果，并探究了吸附机理。结果表明，羧甲基淀粉吸附剂的静态等温吸附符合Freundlich吸附等温式，动态吸附的吸附时间大大缩短，明显优于静态吸附，吸附的pH范围为4.0～10.0，对初始质量浓度分别为78.0mg/L Cr3+或 40.5mg/L Al3+的废水吸附去除率都可达90%以上，且吸附结果Cr3+＞Al3+。在解吸过程中，使用0.6mol/L HCl溶液效果最佳，Cr3+、Al3+的回收率可以达到96.1% ～97.0%。机理研究说明，该吸附剂对Cr3+、Al3+的吸附主要是络合吸附和离子吸附双重作用的结果。

谭义秋等［18］研究了机械活化木薯羧甲基淀粉对铜离子的吸附性能。结果表明，该羧甲基淀粉对Cu2+有很好的吸附作用，机械活化能非常有效地提高羧甲基淀粉对重金属离子的吸附能力。在pH为7.0、投加50.0mg/L 该羧甲基淀粉、吸附 t为15min时，对废水中Cu2+的吸附率高达98.80%，处理后水质达到国家污水综合排放标准中的一级标准要求。

周睿等［19］在单因素实验的基础上，通过响应面分析法得出交联羧甲基玉米淀粉对铅离子吸附效果的回归模型。结果表明，最佳吸附条件为吸附剂用量 0.22g，pH 为 6.6，吸附 t为 32.9min。此条件下交联羧甲基玉米淀粉吸附容量可达44.72mg/g，铅离子去除率达到98.38%。选用0.9mol/L盐酸溶液作为解析液，铅离子回收率可达97.55%，适合工业化污水处理的要求。

由于羧甲基交联淀粉是将羧甲基基团接枝到交联淀粉颗粒表面上，导致其表面极性和亲水性增加，有效提高对极性吸着物的吸附能力和对目标污染物的吸附选择性和敏感性，对废水中重金属离子有很好的吸附性能，而且价格低廉，不会造成二次污染，也是一种有巨大开发潜力的吸附材料。

2.3 淀粉黄原酸酯处理电镀废水

淀粉黄原酸酯是淀粉通过黄原酸化制得，分为可溶性和不溶性两种。可溶性淀粉黄原酸酯(SSX)是用淀粉在碱溶液中生成碱淀粉糊，然后加入CS2，酯化而成;不溶性淀粉黄原酸酯(ISX)是淀粉交联后与CS2在一定条件下反应而制得。由于在废水处理时，SSX存在其与金属离子形成的沉淀物难以从水相中分离等问题，应用受到限制。而ISX因交联作用在淀粉分子间形成紧密且可变形的立体网状结构［20］有助于对重金属的絮凝和沉淀，可与多种金属离子牢固结合，作为一种优良的重金属离子吸附剂，常用于电镀废水等处理［21］，得到较多研究应用。邓再辉［22］用ISX处理含Cu2+电镀废水，实验结果表明，当投加ISX为理论用量的1.4倍时，对50mL 4.89mg/L Cu2+的电镀废水进行处理，Cu2+去除率可达97%以上，处理后废水中Cu2+质量浓度小于0.2mg/L，水体无色清亮，可以循环使用。朱福良等［23］研究了ISX处理含锌废水，实验结果表明，当ISX的加入量为理论用量1.5倍，对锌离子质量浓度为30mg/L的水样，pH控制在6左右，室温下搅拌吸附30min的最佳条件下，锌离子的去除率可达98%以上，处理后废水中锌离子质量浓度为0.2mg/L，达到国家排放标准。王静等［24］采用所研究制备的ISX对模拟含铬废水中Cr(Ⅵ)的去除进行了研究，结果表明，对50mL初始质量浓度为650mg/L的含铬废水，投加3.3g ISX，室温下搅拌吸附30min，Cr(Ⅵ)的去除率可达99%以上。王磊等［25］通过于丙烯腈接枝共聚，制备了不溶性淀粉黄原酸盐，并将其用于吸附模拟废水中的 Cu2+或Zn2+。结果表明，该淀粉黄原酸盐是废水中Cu2+和Zn2+的良好吸附剂。Cu2+和Zn2+等温吸附过程较适合用Langmuir等温式描述，动力学行为较适合用二级动力学方程描述，吸附过程属自发的物理吸附。

另外，胡文博等［26］通过对ISX用双氧水进行氧化制得不溶性氧化淀粉黄原酸酯(IOSX)，并研究了IOSX对重金属离子的吸附。结果表明，对于Cr3+、Cu2+和Pb2+质量浓度均为10mg/L的30mL工业废水，投加 0.1g IOSX，搅拌吸附 1.5h，则 IOSX 对Cr3+、Cu2+和 Pb2+的吸附量分别为 1.286mg/g、1.221mg/g和 1.186mg/g。吸附去除率高达99.5%。说明IOSX对Pb2+、Cu2+和Cr3+有良好的络合吸附能力。

鲁栋梁等［27-28］将以氮为中心的交联淀粉与丙烯酰胺进行接枝共聚和磺化，合成了淀粉基吸附剂硫代氨基淀粉黄原酸盐(DSX)，研究了DSX对质量浓度均为 20mg/L的 Cu2+、Pb2+、Zn2+和 Cd2+模拟废水的吸附处理。实验结果表明，在 θ为20℃，pH=7，投加 1.5g/L DSX，吸附 t为 20min 的条件下，对 Cu2+、Pb2+、Zn2+和 Cd2+的吸附去除率分别可达 99.5%、99.4%、99.0%和 99.2%。

不溶性淀粉黄原酸酯是处理电镀废水中多种重金属离子的重要吸附剂之一，该吸附剂处理电镀废水具有处理效果好，适用范围广，反应快等特点，且其制备简单，无污染，能够再生和重复利用，有利于环境保护，值得深入研究。

2.4 氨基淀粉类吸附剂处理电镀废水

氨基淀粉类吸附剂(AMS)是首先通过交联、醚化制得醚化交联淀粉，然后在碱性环境中与带氨基的基团反应制得。氨基淀粉类吸附剂对重金属离子具有良好的螯合性。谢国仁等［29］以木薯淀粉为原料，制得富含—NH2官能团的氨基淀粉吸附剂(AMS)，并研究了其对Pb2+的吸附性能，考察了各种因素对吸附性能的影响。结果表明，在 pH=6.0～8.0下，该吸附剂对 Pb2+的去除率较高，吸附速率较快，120min左右即可达到吸附平衡。对初始质量浓度为100mg/L的Pb2+溶液，其平衡吸附量为0.481mmol/g。AMS对 Pb2+吸附符合准二级动力学方程，以化学吸附为主，吸附等温线很好地符合Langmuir等温方程;吸附为自发吸热的熵增加过程。且AMS可循环再生，重复使用5次后，对Pb2+去除率仍可达97.5%以上。同样，林梅莹等［30］研究了AMS在单一离子的不同条件下对模拟废水中铜(Ⅱ)的去除效果和在实际电镀废水中的应用效果以及其循环再生性。结果表明，在单一离子溶液中，温度对铜(Ⅱ)的去除无明显影响，pH、AMS用量和时间对去除率影响较明显;对于pH为1.63的50mL Cu2+质量浓度为 84.021mg/L、Cr(Ⅵ)质量浓度为 61.973mg/L、Ni2+质量浓度为24.120mg/L和Zn2+质量浓度为72.023mg/L的电镀废水，投加0.10 g AMS，吸附处理2h后，4种重金属离子几乎全部被螯合，废水中金属离子去除率接近100%，达到国家排放标准，处理效果令人满意。而且AMS循环使用4次后，对金属离子去除率仍可达95.42%。相波等［31-32］以玉米淀粉为原料，经过交联、间接醚化和胺化反应合成了三种含胺量不同的交联氨基淀粉(CAS)，研究表明它们对铜离子吸附性能良好，吸附行为以化学吸附为主。

氨基淀粉吸附剂克服了淀粉黄原酸酯(ISX)不稳定，难于储存运输的缺点，极具发展潜力，但制备工艺流程相对繁琐，如何简化工艺还应深入研究。

2.5 其他类淀粉基吸附剂处理电镀废水

近几年也陆续开发出一些其他的新型淀粉基吸附剂，用于处理电镀废水。如张雷等［33］通过对淀粉不完全炭化，制备了一种表面具有大量活性羟基的微孔无定形结构淀粉基炭吸附剂，并研究了其对水体中Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+的吸附性能。结果表明，该吸附剂对 Cu2+、Pb2+、Cd2+和 Zn2+等金属离子具有良好的吸附性能，吸附是一个吸热过程，其吸附行为符合Langmuir等温吸附方程，证明了其对金属离子的吸附是以单分子层吸附为主。廖强强等［34］以玉米淀粉为原料，通过交联、醚化、胺化和亲核加成等合成了一种新型重金属吸附剂——二硫代氨基甲酸改性淀粉(DTCS)。实验证明，DTCS是一种性能优良的重金属吸附剂，对25mL Cu2+、Pb2+和Zn2+质量浓度均为0.1mmol/L，有EDTA络合剂存在和pH小于3的酸性单一重金属废水，DTCS 用量为 0.08g，Cu2+、Pb2+和 Zn2+的吸附去除率分别可达90%、75%和50%以上，表明DTCS在处理电镀废水中具有实用价值。与此类似，相波等［35］研究了DTCS对重金属吸附的选择性，结果表明，对重金属离子螯合能力由强到弱的顺序为:Cu2+＞Pb2+＞Cd2+＞Zn2+＞Ni2+，当DTCS过量投加时，对几种重金属都可以螯合完全并从水中去除。聂红云等［36］将膨润土引入到淀粉接枝丙烯酸，制备了淀粉接枝丙烯酸/蒙脱土复合材料，用于吸附去除水溶液中Pb2+。研究表明，常温下，废水中Pb2+浓度为 4mmol/L，pH 为 5.74，加入该吸附剂0.17 g/L，振荡20min，Pb2+去除率可高达 95%。冀国强等［37］以可溶性淀粉为原料，通过添加适量的β-环糊精，以环氧氯丙烷为交联剂，采用反相悬浮聚合法制备了淀粉/β-环糊精复合微球，并研究了该复合微球对Cu2+吸附行为及动力学模型。实验表明，该复合微球对Cu2+具有良好的吸附性能，吸附行动更符合准二级动力学模型，推测该吸附过程由多种机理共同控制。

3 展望

作为天然高分子材料，淀粉基吸附剂是一种原料来源广、成本低、毒害性小、易降解，并可再生的绿色环保型吸附剂，具有良好的金属离子吸附性能，是其他合成吸附剂不可比拟的。目前，我国在淀粉基吸附剂的研究应用方面虽然取得了较大的进展，但正式投产的商品化产品并不多，远不能满足我国电镀废水治理的需要。同时，由于淀粉基吸附剂种类的多样性，改性方法的不同性，吸附机理的复杂性，至今对其吸附机理方面的研究还很不足，因此通过深入研究各种淀粉基吸附剂对金属离子的吸附机理、吸附平衡及吸附控制等，进而开发具有优良吸附性能的淀粉基吸附剂，是研究的重要方向。此外，也应积极探索淀粉的简单经济改性方法，研究开发新型的淀粉基吸附材料，实现经济效益和环境效益的统一。淀粉基吸附剂在电镀废水治理中已显示出良好的应用前景，有理由相信，淀粉基吸附剂定会成为处理电镀废水的优良吸附材料，获得较多的实际应用。

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