储氢合金吸放氢粉化的声发射原位检测进展

董小平,庞艳荣,王 芳,杨丽颖

(河北大学质量技术监督学院,河北保定 071002)

MH/Ni电池用储氢合金负极的电化学容量衰减速率与合金颗粒的粉化程度密切相关[1-2]。可采用SEM、XRD分析等非原位方法,了解循环前后合金颗粒的形貌及主衍射峰的强度,以研究合金颗粒的粉化机制[3]。这些分析属于静态定性分析,而在吸放氢过程中,储氢合金颗粒粉化处于微观动态过程。

近年来,人们相继原位研究了吸放氢过程中合金颗粒的粉化声发射(AE)特征。本文作者对这一检测技术的研究进展进行了综述。

1 声发射检测原理

外部载荷或原子进入材料晶格间隙时,会引起材料的晶格膨胀,使材料内部缺陷区域处在应力和应变能高度集中的地方;材料内部会以滑移、位错、开裂和晶界突然变向等方式释放多余的能量。释放过程中产生的短促应力波,会形成活跃的声发射源,引起材料表面的机械振动,在相应位置处的传感器将会将表面的瞬态位移转化成电信号,经过放大、处理后,波形和特性参数被检测系统记录与显示,可提供材料内部宏观与微观缺陷产生和发展的动态信息,如裂纹的产生、扩展、导致断裂的动态过程,获得幅度、振铃记数、持续时间和能量等特征参数[4-6]。

2 在储氢合金中的应用

2.1 LaNi5基合金

T.Misawa等[7]通过实验,获得了吸氢时LaNi4Fe合金颗粒表面特性改变和金属氢化物形成产生的声发射特征信息。H.Inoue等[8]用声发射检测技术,原位研究了LaNi5基合金MmNi3.6Mn0.4Al0.3Co0.7的充电过程在-1.1 V和-1.0 V(vs.Hg/HgO)电位处的放氢AE波形和能谱。在-1.1 V处,合金放氢的持续时间超过0.15 ms,长于-1.0 V处的0.1 ms,AE波形对应较大的幅度。放氢较强的电位也位于-1.1 V处,能谱对应的频率范围较窄,约为 0.6 MHz,最大的幅度值约在0.1 MHz处。合金颗粒粉碎相对应的脉冲型AE波形持续时间短于0.1 ms,具有较大的幅度和较宽的频率范围,一些能谱峰对应的频率大于0.6 MHz。

充电开始时,合金电极表面的氢原子浓度增加,电极电位急剧负移,AE信号的频率增加,大约充电1 h后,频率开始下降,电极电位波动幅度较小[8]。合金颗粒粉碎集中在充电过程的吸氢前、中期的晶格膨胀[9],首次充电后,合金颗粒表面会形成大量的大小不一的裂纹。第2次充电1 h和2 h时,吸氢粉化优先发生,但一直释放氢。随着充电次数的增加,AE信号频率下降,微细裂纹逐渐增多,在活化过程中,合金颗粒粉碎一直在进行,直至合金容量达到最大值[10]。

S.Didier-Laurent等[11]发现:MmNi3.68Co0.78Mn0.36Al0.28合金电极在一次充放电过程中的声活动由4个阶段组成:①充电 40 min,声活动较弱;②充电 40～120 min,合金氢化物形成(即β相),合金颗粒粉碎,声活动逐渐增强,电位稳定在-1.15 V;③充电120 min至充电结束,声活动增加强烈,产生较强的声发射信号,合金表面发生释氢反应;④在放电阶段,放氢反应无声活动,或放氢产生的能量较低,无法检测出声活动。合金充放电过程中存在两组声发射信号:P1、P2分别为合金颗粒粉化、放氢反应的信号。信号P1峰对应的频率集中在230～260 kHz处,能量高,上升时间短(＜20 μ s);信号P2峰对应的频率集中在150～180 kHz处,能量低(＜20 eu),上升时间长达 200 μ s。

在前10次循环时,合金粉化主要发生于前5次循环时。首次循环与粉化相连的声活动能量较低,第2次循环的声活动能量相对较大,P1累积事件达到80 000个,此时容量达到最大值。随着循环的进行,声活动能量降低,在第 7、10次循环时,几乎无声活动。在首次和第2次循环之间,声活动能量增加的幅度最大,之后,能量增加的幅度减小,与放电容量的变化幅度一致。

A.Etiemble等[12]发现:当充电比容量从 5 mAh/g增加到25 mAh/g时,MmNi3.68Co0.78Mn0.36Al0.28合金以颗粒粉化为主,声发射信号剧增;当充电比容量达到60 mAh/g时,声发射活动累积事件达3 000个;充电比容量达到260 mAh/g时,只有微量的声发射信号。合金中产生的机械应力,导致合金粉化主要发生在α→β相变区。LaNi5基合金的粉化,主要与非连续α→β相变引起的晶格膨胀有关;而非充电期间的粉化,是由合金的整个晶格膨胀造成的[13]。

2.2 MgNi基非晶态合金

A.Etiemble等[12]研究了MgNi基非晶态合金电极循环充电期间合金颗粒AE信号P1的变化情况。MgNi基合金电极在一次充放电循环过程中的声活动也由4个阶段组成,且与LaNi5基合金类似。在充电时,MgNi基非晶态合金电极的粉碎不严重,容量衰减归因于颗粒粉碎加速了合金电极表面Mg(OH)2的形成,消耗了活性物质,限制了电荷迁移反应。MgNi基非晶态合金颗粒信号P1的累积事件最大达到38 000个。MgNi非晶态合金在循环过程中一直发生粉化,但粉化速率随着循环次数的增加逐渐减弱,但在第10次循环时还能检测到声活动信号,这与LaNi5基合金不同。

高能球磨非晶态多孔MgNi基合金的粉化发生在释氢反应阶段,由H2分子的机械应力引起,与氢释放相联系的合金晶格收缩无关[12]。当充电电流从100 mA/g增加到400 mA/g时,信号P1的累积事件从3 300个增加到 14 000个,放电比容量从365 mAh/g降至260 mAh/g。充电深度和充电电流对MgNi基非晶态合金电极的粉化程度起主要的作用。合金颗粒的大小,也会影响声发射的特征。直径大于150 μ m的合金颗粒,P1信号比直径小于20 μ m 的颗粒要强得多,原因是大颗粒具有较大的孔隙率和较低的机械强度,H2分子导致合金颗粒破碎的敏感性要大一些;但直径小于20 μ m的颗粒在α→β的相变区没有显著的P1活动,与小颗粒尺寸的晶格膨胀应力容易释放有关。在首次充电比容量为50 mAh/g时,产生的内应力随着充入电量的增加而增加,在充电结束时,内应力达0.18 MPa[14]。

2.3 V基合金

H.Inoue等[9]发现:在TiCr0.3V1.8Ni0.3合金首次充电过程进行到2 h后,可检测到大量的声发射信号;进一步充电,裂纹不定时出现,但出现裂纹的时间要慢于LaNi5基合金,AE波形的最大幅度是LaNi5基合金的1/4,合金颗粒表面只出现少量的微细裂纹。随着循环的进行,AE信号的频率降低,在第2次循环时,大量微细裂纹出现,此时合金电极的放电容量达到最大值。在活化阶段,虽然合金出现少量裂纹,但合金颗粒不发生粉化现象。

LaNi5基、MgNi基和V基等合金颗粒经多次循环后,声发射活动的强弱与合金放电容量变化趋势一致,在最大放电容量时,声发射活动最强,之后,随着循环次数的增加而逐渐减弱。LaNi5基、MgNi基合金电极在一次充放电循环过程的声活动都由4个阶段组成,而 V基合金未见相关报道。LaNi5基合金在吸氢前期、中期,合金的α-β相转变的晶格膨胀AE信号较强,粉化严重;非晶态多孔MgNi基合金的AE信号,是由合金电极释氢反应产生的H2分子累积引起颗粒破碎造成的,在循环过程中,粉化一直持续;V基合金放氢反应时有时无,吸氢虽然出现了声发射信号,但合金颗粒没有粉化。声发射检测原位在线检测合金吸放氢过程,容易观察合金颗粒的粉化程度和时间,获得的结果瞬时性强,可以更清楚、准确定量地描述合金颗粒粉化动态变化。SEM观察及XRD分析等非原位测试合金粉化,仅用于定性分析,无法在线跟踪合金颗粒吸放氢过程中的动态变化和响应特性,获得的结果不准确,或不全面。

3 结束语

对LaNi5基、MgNi基、V基合金颗粒的声发射原位(AE)检测的相关研究发现,不同类型储氢合金电极在吸放氢循环时的粉化机制是不相同的。声发射检测技术定量分析合金颗粒粉化过程是可行的,从原位在线、动态角度丰富了合金颗粒粉化机制,可为AB2型Laves相、AB3～3.5型稀土镁镍系等类型合金的吸放氢AE特征研究拓宽思路;并为评价和优化Ni/MH电池负极用金属氢化物提供了原位检测的手段。

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