CH4/CO2在MIL-101上的吸附相平衡及选择性*

夏启斌 苗晋朋 孙雪娇 周欣 李忠 奚红霞

(华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640)

沼气作为生物质能源的一种，主要成分为甲烷、二氧化碳以及少量的氮气、氢气等气体，其中CO2约占20%～40%.沼气中的CO2不仅会降低沼气的热值，同时CO2排放到大气中也会导致温室效应，使沼气的应用受限.因此，从沼气中脱除CO2得到较为纯净的生物甲烷气，实现CH4/CO2高效分离显得尤为重要.

沼气脱除CO2的方法有很多:低温蒸馏法、溶剂吸收法、膜分离法、吸附分离法等［1］，其中，以多孔吸附材料为核心的吸附法分离CO2技术具有投资少、工艺流程简单、高能效、经济等优点，在CO2分离领域有广阔的应用前景.常见的CH4/CO2吸附分离材料包括沸石、活性炭、钙的氧化物和水滑石类等［2-4］，然而这些吸附材料对CO2的吸附分离普遍存在选择性低、不宜再生的缺点，且在工业应用中亦存在工艺投资费用大、吸附效率低等问题［5］.

新型金属有机骨架多孔材料(MOFs)具有传统吸附材料(沸石、活性炭)所无法比拟的优点，如比表面积超高、孔结构规整、孔径大小设计可调，表面化学基团修饰可调、易功能化等，在CO2吸附分离领域具有很好的潜在应用前景［6-9］.近年来，代号为MIL-101的金属有机骨架材料以其巨大的比表面积、良好的水热稳定性，以及存在中微双孔等优点［10］，而备受人们的关注.目前，虽然有关CH4、CO2混合气体在MIL-101上吸附选择性的研究还很少［11-13］，但这些基础数据对于MIL-101的吸附选择性评价以及吸附床的设计具有重要的理论参考价值.

文中采用水热法制备MIL-101金属有机骨架材料，对其孔结构进行分析，用重量法测定CH4、CO2在MIL-101多孔材料上的吸附等温线，估算MIL-101对CH4、CO2的等量吸附热，并利用DL-IAST模型计算不同温度下CH4/CO2混合气中各组分的吸附分量，从而得到了CO2的吸附选择性.

1 实验

1.1 试剂

九水硝酸铬(99.0%)，天津市福晨化学试剂厂生产;对苯二甲酸(H2BDC，99%)，美国New Jersey公司生产;氢氟酸(40.0%)，广州化学试剂厂生产;无水乙醇(99.7%)，天津市富宇精细化工厂生产;去离子水，实验室自制;其他试剂皆为分析纯.

1.2 主要实验设备

BP121S型电子天平，德国Sartorius公司生产;定温恒温油浴锅，日本TOKYO RIKAKIKAI公司生产;真空干燥箱，上海精密实验设备有限公司生产;比表面及孔隙分析仪——ASAP2010，美国Micrometrics公司生产;磁悬浮重量吸附仪，德国Rubotherm公司生产.

1.3 MIL-101材料的制备

首先量取30mL去离子水，加入Cr(NO3)3·9H2O 2.395g和H2BDC 0.994g溶解搅拌，逐滴加入0.3mL氢氟酸(40%)，持续搅拌0.5 h后将溶液均匀转移到90mL聚四氟乙烯反应罐中，密闭后放入烘箱开始常规加热反应.设定程序:①从低于50℃加热45min到220℃;②于220℃维持8 h;③降温3 h到160℃;④降温3h到90℃;(5)降温6 h到35℃.反应结束，样品冷却结晶并纯化处理后，于160℃恒温干燥活化24h，样品备用.所合成的MIL-101材料的孔径主要集中在1.26、1.48、2.16和2.53 nm左右.该样品的BET比表面积、Langmuir比表面积和孔容分别为2367m2/g，3323m2/g和1.09 cm3/g［10］.

1.4 吸附等温线的测定

采用磁悬浮重量吸附仪测定不同温度下CO2和CH4在MIL-101上的吸附等温线.首先对样品进行预处理，即抽真空同时加热到150℃，目的在于脱除样品中的杂质.预处理结束后，设定吸附温度，开始CH4和CO2的吸附实验，待吸附达到平衡后读取CH4和CO2的吸附压力和吸附剂的质量.接下来通过设定不同的压力重复上述实验，最终得到不同压力下CH4、CO2在MIL-101上的平衡吸附量，并得到吸附等温线.实验中吸附温度分别为298、303、308和313K，吸附压力的变化范围为0～2500 kPa.

2 模型及吸附选择性

2.1 理想吸附溶液理论模型

Myers等［14］提出的理想吸附溶液理论(IAST)是通过纯组分吸附等温线数据预测混合组分中各单组分吸附行为的一种理论方法.对于含有组分1和2的双组份混合物来说

式中，pt为体系的总压，p01、p02分别为纯组分1、2在吸附相中所对应的平衡压力，y1是组分1在气相中的摩尔分数，x1是组分1在吸附相中的摩尔分数.

2.2 DL模型与理想吸附溶液理论的结合

DL(Double-Langmuir)模型假设吸附剂中存在两种不同的吸附位，分别为通道和交点吸附位［15］，平衡总吸附量由通道吸附量和交点吸附量两部分组成，其表达式如下:

式中，Qc、Qi、kc和ki是模型参数(c和i分别表示两种不同的吸附位)，p是体系的压力，Q是总吸附量.将IAST与DL模型结合可得到DL-IAST模型:

式中，Qc1、kc1、Qi1、ki1是组分1的DL模型参数;Qc2、kc2、Qi2、ki2是组分2的DL模型参数，y2是组分2在气相中的摩尔分数，x2为组分2在吸附相中的摩尔分数.对于给定的pt和y1，x1可以通过Matlab中的非线性数值方程求解.

2.3 吸附选择性

吸附选择性是考察吸附剂对混合气体分离能力的一个标准.对于二元气体混合物，吸附选择性S的定义为:

3 结果与讨论

3.1 CH4、CO2在MIL-101上的吸附等温线

图1示出了MIL-101分别在298、303、308和313K下对CH4和CO2的吸附等温线.由图1可以看出在298K、2500kPa时，CO2在MIL-101多孔材料上的吸附量达14.51mmol/g，远高于其在传统吸附材料如硅胶(2.5mmol/g，302K，3000 kPa)［16］、NaX分子筛(7.8mmol/g，302K，3000 kPa)［16］，以及商业活性炭(10mmol/g，298K，3000 kPa)［17］上的吸附量.此外，随着温度的升高，CH4和CO2的平衡吸附量减少，这说明CH4和CO2在MIL-101多孔材料上的吸附方式以物理吸附为主.

图1 不同温度下CH4和CO2在MIL-101上的吸附等温线Fig.1 Adsorption isotherms ofmethane and carbon dioxide on MIL-101 at different temperatures

在相同温度下，随着压力的增加，CH4和CO2的吸附量也随之增加，表明加压有利于CH4和CO2在MIL-101多孔材料上的吸附;同时发现，在50 kPa时，CO2和CH4的吸附量比值(QCO2/QCH4)可达4.2左右，在2500 kPa时为2.5左右.这是由于CO2和CH4在电子性能方面存在差异而造成的［18］，即CO2存在较强的四极矩(1.34×10－39cm2)，可以和MIL-101中的Cr不饱和金属位点发生较强的作用力［15］.CH4是非极性分子，无四极矩，与MIL-101之间的作用力很弱.因此MIL-101优先吸附CO2，可以实现CO2/CH4的有效分离.

为了更好地描述CH4、CO2在MIL-101上的吸附行为，文中应用Double-Langmuir吸附等温线方程对吸附相平衡数据进行拟合.表1列出了拟合得到的参数和相关系数.从表1中可看出，拟合相关系数均不小于0.9999，表明Double-Langmuir方程能够很好地描述CH4、CO2在MIL-101多孔材料上的吸附行为.

表1 CH4和CO2的DL模型拟合参数Table 1 Fitting parameters of DL model for pure methane and carbon dioxide

3.2 CH4、CO2在MIL-101上的吸附热

吸附热由吸附过程的热效应产生.吸附热的大小可以衡量吸附的强弱程度，吸附热越大，吸附作用力越强.等量吸附热也称微分吸附热(ΔH)，可由Clausius-Clapeyron(克拉佩隆－克劳修斯)方程定义［19］:

式中，ΔH为等量吸附热，kJ/mol;R为理想气体常数;p'为吸附质在吸附剂中的压力，kPa;T为吸附温度，K;C为积分常数.

对CH4和CO2气体分别在1～4mmol/g和1～10mmol/g内取8个、10个平衡值，然后根据式(5)分别在不同的吸附量下作图，得到ln p与1/T的线性关系图.依据直线的斜率(－ΔH/R)，得到不同吸附量下CH4和CO2的等量吸附热，等量吸附热与吸附量之间的关系(见图2).

图2 CH4和CO2在MIL-101上的等量吸附热随吸附量的变化Fig.2 Isosteric adsorption heat versus adsorption capacity for methane and carbon dioxide on MIL-101

图2中的数据显示:甲烷在MIL-101上的吸附热在15.2～16.6 kJ/mol之间，吸附热随着吸附量的增加没有明显变化;二氧化碳在MIL-101上的吸附热在19.4～25.5 kJ/mol之间变化，吸附热随着吸附量的增加而减小，最后趋于恒定.

由于等量吸附热描述的是吸附剂吸附了定量气体后再吸附少量气体所放出的热，此时所放出的热量就反映了吸附剂与此时被吸附分子的结合力的大小.从图2中可以看出:CO2在MIL-101上的吸附热明显高于CH4在MIL-101上的吸附热，说明二氧化碳在MIL-101上的吸附结合力更强，因此MIL-101优先吸附CO2，易实现CO2/CH4的分离;同时，CO2在MIL-101上的吸附热随着吸附量的增加而减小，所以在吸附初始阶段，CO2趋向于吸附在MIL-101活性较高的吸附位上，随着吸附量的增加，活性高的吸附位减少，CO2开始在活性较低的吸附位上进行吸附;而CH4在MIL-101上的吸附热随着吸附量的增加没有明显变化.故可推测，CO2在MIL-101上的吸附结合力随着吸附量的增加而减小，CH4在MIL-101上的吸附结合力随吸附量的增加变化不明显.

3.3 CO2的吸附选择性

通过Matlab中的非线性数值方程求解式(3)DL-IAST模型可以得到CO2/CH4混合体系中CO2在吸附相中的摩尔分数(x)，然后代入式(4)计算得到CO2的吸附选择性.图3示出了CO2在气相中的摩尔分数(y)为0.2时，CO2的吸附选择性随压力和温度的变化趋势.由图3可以看出，CO2/CH4混合体系中CO2的吸附选择性随着压力的增加而减小，而随着温度的降低而升高，且在298K时，CO2的选择性为5.6，同等条件下在硅胶上的吸附选择性为2.1［20］、在汞黝矿结构碳C168的吸附选择性为5.1［20］.图4给出了298K，CO2气相摩尔分数为0.1～0.5范围内CO2吸附选择性的变化情况.结果表明，相同的压力条件下，吸附选择性随气相中摩尔分数的减小而增加.因此，可以说明，CO2浓度越低，越有利于CH4/CO2在MIL-101多孔材料上的吸附分离.

图3 摩尔分数为0.2时，不同温度下CO2的吸附选择性Fig.3 Adsorptive selectivity of carbon dioxide at different temperatures when themole fraction is 0.2

图4 298K、CO2摩尔分数为0.1～0.5时，CO2的吸附选择性Fig.4 Adsorptive selectivity of carbon dioxide at 298 K when themole fraction is 0.1～0.5

4 结语

文中采用重量法测定了不同温度下CH4、CO2在MIL-101多孔材料上的吸附等温线，估算了MIL-101多孔材料对CH4、CO2的等量吸附热，并利用DL-IAST模型计算出不同温度下CH4/CO2混合气中各组分的吸附量，得到了CO2的吸附选择性.结果表明:在298K、2500 kPa时，CO2在MIL-101多孔材料上的吸附量为14.51mmol/g，远高于同等条件下商业活性炭、沸石、分子筛对CO2的吸附容量，Double-Langmuir模型能很好地描述MIL-101多孔材料对CH4和CO2的吸附等温线;对CH4/CO2混合体系，CO2的吸附选择性随着压力的增加而减小，在298K、250 kPa时，CO2的吸附选择性达到5.6，高于在传统吸附材料如硅胶、汞黝矿结构碳C168上的吸附选择性，表明低压有利于分离CH4/CO2混合体系;CO2的吸附选择性随着温度的降低而升高，表明低温有利于CH4/CO2的分离;用Clausius-Clapeyron方程计算得到CO2在MIL-101多孔材料上的等量吸附热为19.4～25.5 kJ/mol，其等量吸附热随着表面吸附量的增加而减小;CH4在MIL-101多孔材料上的等量吸附热为15.2～16.6 kJ/mol.这表明:CO2在MIL-101多孔材料上的吸附结合力高于CH4，CO2在MIL-101上的吸附结合力随着吸附量的增加而减小.

［1］Thiruvenkatachari Ramesh，Sue Shi，An Hui，et al.Post combustion CO2capture by carbon fibremonolithic adsorbents［J］.Progress in Energy and Combustion Science，2009，35(5):438-455.

［2］Youssef Belmabkhout，Rodrigo Serna-Guerrero，Abdelhamid Sayari.Adsorption of CO2from dry gases on MCM-41 silica at ambient temperature and high pressure(1):pure CO2adsorption［J］.Chemical Engineering Science，2009，64(17):3721-3728.

［3］Zhang Zhi-juan，Xia Qi-bin，Li Zhong，et al.Adsorption of CO2on zeolite 13X and activated carbon with higher surface area［J］.Separation Science And Technology，2010，45(5):710-719.

［4］Zhang Zhi-juan，Xu Ming-yao，Li Zhong，et al.Enhancement of CO2adsorption on high surface area activated carbonmodified by N2，H2and ammonia［J］.Chemical Engineering Journal，2010，160(2):571-577.

［5］Ferey Gerard，Serre Christian，Chang Jong-San，et al.Why hybrid porous solids capture greenhouse gases［J］.Chemical Society Reviews，2011，40(2):550-562.

［6］Ferey Gerard.Hybrid porous solids:past，present，future［J］.Chemical Society Reviews，2008，37(1):191-214.

［7］Murray Leslie J，Dinca Mircea，Long Jeffrey R.Hydrogen storage in metal organic frameworks［J］.Chemical Society Reviews，2009，38(5):1294-1314.

［8］Meek By Scott T，Greathouse Jeffery A，Allendorf Mark D.Metal organic frameworks:a rapidlygrowing class of versatile nanoporous materials［J］.Advanced Matericls，2011，23(2):249-267.

［9］潘红艳，李忠，夏启斌，等.苯酚在改性活性炭上的脱附活化能［J］.华南理工大学学报:自然科学版，2006，34(12):72-77.Pan Hong-yan，Li zhong，Xia Qi-bin，et al.Activation energy of phenol from modified activated carbon［J］.Journal of South China University of Technology:Natural Science Edition，2006，34(12):72-77.

［10］黄思思，夏启斌，李忠，等.微波辐射合成MIL-101多孔材料及其对苯的吸附热［J］.功能材料，2010，41(6):961-968.Huang Si-si，Xia Qi-bin，Li Zhong，et al.Microwave synthesis of MIL-101 and its adsorption heat of benzene［J］.Functional Material，2010，41(6):961-968.

［11］Saha Dipendu，Bao Zong-bi，Jia Feng，etal.Adsorption of CO2，CH4，N2O，and N2on MOF-5，MOF-177，and Zeolite 5A［J］.Environ-Mental Science＆Technology，2010，44(5):1820-1826.

［12］Babarao Ravichandar，Jiang Jian-wen，Sandler Stanley I.Molecular simulations for adsorptive separation of CO2/CH4mixture in metal-exposed，catenated，and charged metal-organic frameworks［J］.Langmuir，2009，25(9):5239-5247.

［13］Zhang Zhi-juan，Li Zhong，Li Jing.Computational study of adsorption and separation of CO2，CH4，and N2by an rht-typemetal-organic framework［J］.Langmuir，2012，28(33):12122-12133.

［14］Myers A L，Prausnitz JM.Aiche J.Thermodynamics of mixed-gas adsorption［J］.Aiche Journal，1965，11(1):121-127.

［15］Zhu W，van de Graaf JM，van den Broeke JP L，et al.TEOM:a unique technique for measuring adsorption properties.Light alkanes in silicalite-1［J］.Industricl＆Engineering Chemistry Research，1998，37(5):1934-1942.

［16］Llewellyn Philip L，Bourrelly Sandrine，Ferey Gerard，et al.High uptakes of CO2and CH4in mesoporousmetals organic Frameworks MIL-100 and MIL-101［J］.Langmuir，2008，24(14):7245-7250.

［17］Kitagawa Susumu，Kitaura Ryo，Noro Shin-ichiro.Functional porous coordination polymers［J］.Angewandte Chemie-International Edition，2004，43(18):2334-2375.

［18］Zhang Zhi-juan，Huang Si-si，Li Zhong，et al.Adsorption equilibrium and kinetics of CO2on chromium terephthalate MIL-101［J］.Energy Fuel，2011，25(2):835-842.

［19］叶振华.化工吸附分离过程［M］.北京:中国石化出版社，1992.

［20］Babarao Ravichandar，Hu Zhong-qiao，Jiang Jian-wen.Storage and separation of CO2and CH4in silicalite，C168schwarzite，and IRMOF-1:a comparative study from monte carlo simulation［J］.Langmuir，2007，23(2):659-666.