Fe3+/Cu2+/Ag +改性高比表面活性炭对乙腈中二苯并噻吩的吸附*

李忠 张红 夏启斌 张伟 余谟鑫

(华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640)

含硫燃油燃烧所产生的环境问题及其对人类健康的危害已引起社会的广泛关注，发达国家自2006年起陆续提出实施超低柴油标准(小于10×10－6)，我国拟于2012年在全国范围内实施欧Ⅳ标准［1］.可见，超深度脱硫或“零硫”柴油的研究已成为世界范围内一个极具挑战的课题.传统的柴油脱硫技术为加氢脱硫，该工艺不仅耗氢、耗能，且需要昂贵的催化剂，并很难脱除柴油中的苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及烷基取代噻吩硫，因而加氢脱硫很难用于柴油的超深度脱硫［2-4］;而非加氢脱硫技术中，单一的氧化脱硫、萃取脱硫、吸附脱硫及生物脱硫虽然各具优势，但均存在一定的技术缺陷，大多只局限于实验室研究，很难直接用于工业生产中［5-7］.

通过联合运用以上两种或多种非加氢脱硫方法?来提高柴油脱硫效率引起了研究者的关注［8-9］.Ibrahim等［10］提出萃取－光催化氧化燃油脱硫工艺，其先用极性很强的乙腈将硫化物萃取出来，然后在萃取相中采用光催化氧化法脱除噻吩硫，并循环使用萃取剂，结果发现经过8 h紫外光照射的汽油中硫化物的含量由309×10－6降至68×10－6，且油品损耗少;Matsuzawa等［11］在乙腈萃取－光催化氧化体系中加入光敏催化剂TiO2，发现此体系中4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)较DBT更易被氧化成砜，但仍存在反应时间长等问题;王磊等［12］在前人研究的基础上，开发了连续式催化裂化(FCC)柴油萃取－光催化氧化深度脱硫工艺，在常压、40℃下，当剂油比为1.5∶1时，对萃取相进行光催化反应，该工艺可实现连续操作，精制柴油可达到欧Ⅳ标准.

然而，前人提出的萃取－光催化氧化脱硫工艺仍存在光催化氧化脱硫步骤反应速度较慢、转化率低等问题，因此文中尝试探讨用吸附脱硫替代上述工艺中的光催化氧化脱硫，其中关键是要研制一种能从乙腈溶液中高效吸附有机硫的吸附剂.因此，文中拟利用高比表面活性炭(AC)吸附脱除乙腈溶液中的DBT，并通过浸渍法对AC进行改性，制备Fe3+/AC、Cu2+/AC和Ag+/AC，然后对改性的AC进行孔隙结构表征和吸附性能测定，讨论改性AC的孔隙结构和表面性质对其吸附乙腈溶液中DBT性能的影响，为开发连续萃取－吸附柴油深度脱硫工艺提供参考.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂如下:二苯并噻吩(质量分数大于98%，美国Acros Organics试剂公司)，高比表面活性炭(粉末，南京先丰纳米材料科技有限公司)，乙腈(色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)，甲醇(色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)，Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、AgNO3(分析纯，天津市大茂化学试剂厂).

主要仪器如下:ASAP2010M型快速比表面积和孔径分布分析仪(美国Micromeritics公司);EC2000型高效液相色谱仪(美国Agilent公司)，ODS-C18色谱填充柱(美国Agilent公司);GC9560型气相色谱仪(上海华爱色谱分析仪器有限公司);702 SM型Titrino自动电位滴定仪(瑞士万通公司).

1.2 吸附剂的制备及表征

AC在改性前先用去离子水洗净，然后放入383K的烘箱中烘12 h.分别称取5 g经过预处理的AC浸渍于50mL 100mmol/L的Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、AgNO3溶液中，室温下先搅拌12h，然后静置12h，之后过滤、水洗3～5次以除去没有负载于AC上的离子，过滤后放于383K的烘箱中恒温干燥12 h，即可制得不同金属离子改性的AC，分别记为:Fe3+/AC、Cu2+/AC、Ag+/AC.

改性后AC的比表面积及孔径分布采用ASAP2010M型快速比表面积和孔径分布分析仪在77K条件下进行测定.

1.3 实验方法

1.3.1 吸附相平衡实验

室温下配置初始浓度为10mmol/L的DBT乙腈溶液，分别称取不同质量(0.03～0.50g之间)备用的Fe3+/AC、Cu2+/AC、Ag+/AC及未改性AC于50mL磨口锥形瓶中，并用移液管量取10mL DBT乙腈溶液于各锥形瓶内，置于恒温震荡床内震荡，震荡床转速设为100 r/min，温度分别设为298、308、318K.24 h后取出吸附后溶液，用高效液相色谱仪分析吸附后溶液中的硫含量.高效液相色谱仪的操作条件:流动相为甲醇;流速为1.0mL/min;ODS-C18填充柱柱温为298K;检测器波长为260nm.

采用高效液相色谱仪测得体系达到平衡时的液相浓度，根据式(1)计算体系达到平衡时DBT吸附在AC上的含量:

式中:qi为单位吸附剂上的吸附量，mg/g;V为溶液的体积，L;mi为吸附剂的质量，g;c0为乙腈溶液中硫的初始浓度，mmol/L;为吸附达到平衡时液相中硫的浓度，mmol/L.

计算出qi后以为横坐标、qi为纵坐标作图，分别得出298、308、318K下的吸附等温线.

1.3.2程序升温脱附(TPD)实验

精确称取0.10g已制备好的改性活性炭Fe3+/AC、Cu2+/AC和Ag+/AC以及未改性AC，分别浸渍在5mL DBT浓度为1mmol/L的乙腈溶液中，浸渍30min后过滤并将其置于通风橱内24 h，以除去表面未吸附的溶剂，装袋备用.

TPD实验在一个固定床微型反应炉内进行，微分床装填柱是直径为0.2 cm的不锈钢管.精确称取0.01g已吸附DBT的吸附剂装入装填柱内，然后进行TPD实验，以高纯氮作为吹扫载气，流速为30mL/min;微分床脱附柱的升温速率设为5K/min，由程序升温控制仪来控制，随着床层温度的升高，吸附质从吸附剂上逐渐脱附，脱附的吸附质在载气的冲洗作用下被带出脱附柱，进入GC9560型气相色谱仪，之后用氢火焰检测器(FID)进行在线检测、色谱工作站进行信号处理，便可得到TPD曲线，也即TPD图谱.

1.3.3 Boehm滴定实验［13］

室温下配置标准浓度为50mmol/L的HCl和NaOH溶液各1 L，称取0.50 g Fe3+/AC、Cu2+/AC、Ag+/AC及未改性AC各3份分别置于50mL磨口锥形瓶中，用移液管移取25mL上述NaOH溶液于各锥形瓶中，在298K下先震荡1 h，之后静置24 h.过滤后取10mL反应后溶液于25mL小烧杯中，采用702 SM型Titrino自动电位滴定仪滴定至终点，记录消耗的HCl的体积，由式(2)计算4种吸附剂的总酸性基团含量:

式中:Q为单位吸附剂上的总酸性基团含量，mmol/g;cNaOH、cHCl分别为NaOH、HCl的浓度，mmol/L;VNaOH、VHCl分别为NaOH、HCl的体积，mL;m为Boehm滴定实验所用吸附剂的质量，g.

2 结果与讨论

2.1 改性AC的孔隙结构表征

图1是77K条件下4种AC对N2的吸附－脱附等温线，除了Ag+/AC对N2的吸附量稍有下降外，Fe3+/AC、Cu2+/AC对N2的吸附－脱附性能与未改性AC差别不大.表1列出了改性前后AC的比表面积及孔结构参数，与未改性AC相比，除Ag+/AC的比表面积稍有下降外，Fe3+/AC和Cu2+/AC的比表面积与未改性AC差别不大.其中，文中所用AC的微孔占整个孔容的比例不足20%，主要是以中孔孔结构为主.

图1 4种AC的N2吸附－脱附等温线Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherm on four kinds of AC

表1 改性前后AC的比表面积及孔结构参数1)Table 1 Specific surface area and porous structure parameters of AC before and aftermodification

2.2 改性AC对乙腈中DBT的等温吸附

图2(a)－2(c)分别给出了不同温度(298、308、318K)下改性AC吸附乙腈中DBT的qi－c*i吸附等温线.由图2可知，与未改性AC相比，改性AC对DBT的平衡吸附容量均有提高，它们对DBT的吸附容量大小顺序为:Fe3+/AC＞Cu2+/AC＞Ag+/AC＞未改性AC，这主要是因为AC分别用Fe3+、Cu2+、Ag+改性后，其表面的吸附活性位增多，下文对此将进一步阐明.

图2 不同温度下4种AC吸附乙腈中DBT的吸附等温线Fig.2 Adsorption isotherms of DBT in acetonitrile on four kinds of AC at different temperatures

由图2(a)可知，未改性AC对DBT的吸附容量约为50mg/g，3种离子改性后的AC对乙腈溶液中DBT的吸附能力较未改性AC分别提高了30%、20%、14%.此外，余漠鑫等［14］曾研究了负载金属离子的活性炭对相同浓度下正辛烷模拟油品中DBT的吸附等温线，其最大吸附容量为16mg/g，文中制备的改性AC在乙腈体系中对DBT的吸附容量约为其3倍.原因可能是:①两者研究的吸附体系的溶剂不同，余漠鑫等研究的是活性炭在正辛烷溶剂中吸附DBT，而文中研究的是在乙腈溶液中吸附，乙腈为极性小分子物质，且其分子尺寸(0.32nm)远小于正辛烷(1.06nm)和DBT(0.91 nm);②文中采用的吸附剂为AC，并对其进行了改性，改性前后平均孔径约为2.6nm，乙腈分子尺寸远小于吸附剂孔径，吸附剂对乙腈分子的吸附力较弱，从而减少了溶剂的竞争吸附，而正辛烷的分子尺寸与DBT的尺寸相近，两者会竞争吸附剂上的活性位，因此会削弱吸附剂对DBT的吸附.图2还显示出，随着温度的升高，各种吸附剂对DBT的吸附能力略有降低，这表明文中研究的体系以物理吸附为主.

2.3 DBT、乙腈在改性AC上的程序升温脱附

通过1.3.2节所述方法得到不同条件下的TPD曲线，每条TPD曲线的积分面积即为正比于吸附在AC类吸附剂上的DBT的脱附量，而这个脱附量便是对应于每一种吸附剂的吸附量.因此，脱附峰面积越大，意味着相应的吸附剂的吸附量越大，也表明此吸附剂表面上存在能对吸附质形成吸附的活性位越多［15］.

图3(a)、3(b)分别示出了DBT、乙腈在4种AC上的TPD曲线.由图3(a)可知，在600～800K温度范围内出现了明显的DBT脱附峰，相应的吸附剂的脱附峰面积大小顺序为:Fe3+/AC＞Cu2+/AC＞Ag+/AC＞未改性AC.这与4种吸附剂吸附DBT容量的大小顺序一致，说明改性后AC的表面对DBT的吸附活性位增多，从而提高了它们对DBT的吸附量.由图3(b)可看出，当温度升高到400K以后，乙腈即可完全脱附，值得注意的是，4种吸附剂的乙腈脱附峰面积差异不大，说明AC经表面改性后，对乙腈的吸附容量并没有增加.此外，比较图3(a)和3(b)TPD曲线的峰温Tp(最大脱附速率所对应的温度)值可以得出，DBT在AC上脱附的Tp在660K以上，而乙腈在AC上脱附的Tp在340K之下.这说明改性前后AC吸附DBT的结合力比吸附乙腈的结合力强.综合分析可知，金属离子改性AC能够增加材料吸附DBT的活性位，从而提高对DBT的吸附选择性.

图3 DBT、乙腈在4种AC上的TPD曲线Fig.3 TPD curves for DBT or acetonitrile on four kinds of AC

2.4 改性AC表面的总酸性基团含量

由Boehm滴定法测得未改性AC、Ag+/AC、Cu2+/AC、Fe3+/AC表面的总酸性基团含量，分别为1.6836、1.7834、1.8015、2.0207mmol/g，由此可知，分别经Fe3+、Cu2+、Ag+表面改性后的AC表面的总酸性基团含量较未改性AC明显增多，且含量顺序与前述的TPD曲线的面积大小顺序以及吸附相平衡实验测得的吸附容量大小顺序完全一致.这进一步表明，经Fe3+、Cu2+、Ag+表面改性后，AC表面上的总酸性基团含量增多，导致其表面上形成的能对DBT吸附的活性位增多，并最终体现在其对DBT吸附量的增加上.这是因为AC表面的酸性含氧基团大多为吸电子基团，DBT的硫原子上的两对孤对电子不仅使DBT的两个苯环上的电子云密度增强，易于与活性炭骨架进行结合，还易于与活性炭表面的吸电子基团结合，也就是说，AC表面的酸性含氧基团能够与DBT形成“给电子体－受电子体”相互作用力而产生更多的DBT的吸附位.因此，AC表面酸性基团含量的增多有助于提高AC吸附DBT的能力.

3 结语

AC对乙腈溶液中DBT具有较强的吸附能力，其平衡吸附容量可达50mg/g.文中应用浸渍法分别用Fe3+、Cu2+和Ag+对AC进行表面改性，制得Fe3+/AC、Cu2+/AC和Ag+/AC 3种改性AC，其平衡吸附容量较未改性AC(298K下)分别提高了30%、20%、14%.这主要是因为，通过表面改性使得AC表面的总酸性基团含量明显增多(Fe3+/AC＞Cu2+/AC＞Ag+/AC＞未改性AC)，从而增加了AC表面能吸附乙腈溶液中DBT的吸附活性位，从而提高了改性AC对DBT的平衡吸附量.文中结果还表明，改性AC对DBT的平衡吸附量正比于其表面的总酸性基团含量.这些改性AC在燃油脱硫中有很好的应用前景，文中只探讨了改性AC对DBT的吸附性能，然而，一个实际吸附脱硫过程是由吸附和脱附这两个过程组成的，因此，如何经济有效地脱附再生吸附剂、优化吸附脱硫和再生吸附剂过程，将是下一步研究工作的重点.

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