未知物组分剖析：方法思路及最新应用

林鸿波

（中国质量认证中心华南实验室，广东中山 528427）

新材料、生命科学等领域的不断发展对分析测试技术提出了更高的要求。“分析化学应从单纯地提供数据，上升到从分析数据中提出有用的信息和知识，进而成为生产和科研中实际问题的解决者”［1］已逐渐成为共识。人们不再满足于了解产品中特定物质如塑化剂等“含不含”、“含多少”的基本问题，而是希望分析测试技术能更紧密地为生活生产服务，例如：在产品开发方面，人们希望能通过分析技术进行配方还原，指导企业的生产和研发。这种通过技术手段对从公开渠道取得的产品进行拆卸、测绘、分析等而获得的有关技术信息的过程被称为“反向工程”（reverse engineering）。反向工程技术能够大幅提高效率，节省研发成本，已在软件编程［2］、3D建模［3］等行业得到广泛应用，但在化工产品生产领域的应用报道则相对较少；在失效分析和质量控制方面，人们则希望利用分析测试技术寻找产品质量问题发生的原因并提出解决方案；对日常接触的日化品及空气环境，人们也希望了解其中是否含有危害人体健康的物质。

上述应用都涉及到对复杂未知物进行组分剖析，而目前关于此领域的报道特别是立足于应用的文章相对较少。王磊［4］、王敬尊［1，5］等对复杂物质系统剖析的基础理论曾进行了探讨，对未知物的表面、形态、结构等方面分析手段进行了研究，并列举了部分实例。但随着现代工业技术日新月异，未知物剖析技术及其应用领域也已经不断更新扩展；许多相关文章针对特定材料的剖析方法进行研究，如Eby等［6］利用纳米级红外光谱仪（AFM–IR联用仪）及热分析手段对未知多层聚合物材料进行反向工程研究，但并未对未知物组分剖析的思路进行归纳及对其应用进行探讨。笔者立足于当前生产生活中的实际应用，结合仪器分析技术的发展，对未知物组分剖析技术方法设计及应用前景进行了综述。

1 技术特点及难点

1.1 样品复杂性

未知物组分剖析技术涉及的样品面极广，涵盖气体、固体及液体，其中又可能同时包含有机和无机组分。即使对于种类已知的样品如橡胶，其中亦可能包含橡胶主体、抗氧剂、光稳定剂、增塑剂、增容剂、软化剂、填充剂、硫化剂、促进剂、防腐剂、阻燃剂、抗静电剂等各种组分。其中每种组分在溶解、迁移、挥发、热稳定性等性质方面均可能有很大差异，对于电子轰击、荧光、电导等检测器的响应也可能完全不同，同时样品中各组分的含量差异可能甚大，从常量到微量甚至痕量，因此对于分离和检测的方案设计造成很大困难。

1.2 方法多样性

由于样品具有复杂性，须综合采用萃取、灼烧、蒸馏、电泳及气相、液相色谱等分离手段，利用红外光谱、核磁共振波谱、质谱、电子显微镜、能谱等多种仪器手段，对组分进行分离及检测，且对于每个不同样品，均需要设计不同的分析检测方案。

1.3 学科交叉性

由于样品构成复杂且分析方法和仪器具有局限性，很难将所有组分完全分离，准确定量。对于复杂的仪器分析结果，就需要人们结合与剖析对象有关的合成、加工、改性等方面知识推论样品的最终组成，必要时通过反向合成进行验证。这也对从事未知物剖析的工作者在知识的广度和深度方面提出了极高要求。如果未知物剖析技术应用于失效分析，还要求分析工作者更要熟知对象的应用环境，考虑环境对其造成的影响，以及此影响在产品性能及材质剖析结果上的表现。

2 方法设计思路

2.1 一般思路

2.1.1 样品信息收集

结合样品的外观气味溶解性等特点，通过理论分析、咨询用户、网络搜索、同类产品参比等方式，尽可能多地了解到样品的来源、用途、物理化学特性等信息，为试验步骤指明方向。甚至连简单的燃烧现象，对于一些高聚物样品也能提供关于样品组分的许多有用信息。

2.1.2 初步定性试验

文献［4］曾试图提出一套可使用于所有类型未知样品的逐级分离筛选试验方案，但笔者认为在设计详细试验方案前，利用恰当方法对样品进行初步分析，尽可能多的对样品主要构成有所了解，对于试验设计非常重要。这能够增强试验方案的针对性，避免遗漏组分信息，提高分析检测的效率及准确性。

对于简单的均一体系样品，可通过如下手段进行初步分析：通过XRF扫描初步分析元素种类和含量；通过红外光谱扫描进行基团分析；通过热裂解、顶空等进样方式配合色谱及质谱全扫描，对未知物主要成分进行初步分析等。而对于混合物体系则需先通过过滤、离心、萃取等方法进行预处理。此外，对于一些特殊样品，还需要使用电镜、显微红外等手段进行微区分析，一般进行失效分析时较常涉及。

2.1.3 定性定量分析

综合样品信息和光谱质谱等的初步分析结果，掌握了材料主体成分后，就能更有针对性的设计试验方法使组分进行分离和富集以便于检测。例如：对于表面活性剂体系，可选用离子色谱分析，且流动相设计也可根据元素扫描结果进行优化；对于可能热分解温度明显较高且含有溴元素的塑料，就必须采取适宜的萃取手段，以便对可能存在的溴系阻燃剂如多溴联苯醚、四溴双酚A等进行准确定性定量；对于可能含有偶氮染料的样品，则必须进行化学还原才能准确分析［7］。

以PVC材料助剂剖析为例［5］，对其组分进行分离的流程图如下：

图1 PVC材料助剂剖析组分分离流程

许多待测组分由于难以获得相应标准物质而在定性定量方面存在困难，例如色谱分析时无法简单采用传统的保留时间进行定性或标准曲线法进行定量。可按下面方法解决：寻找其工业品或者已知纯度试剂部分替代；使用性质相近的同系物参照；适当使用部分仪器自带的百分比含量测试功能；部分样品可考虑进行衍生化后进行测定；结合其它学科知识进行推测后再反向验证。

2.1.4 结构分析及验证

根据试验结果，结合样品合成、加工及应用知识，对各组分进行结构分析，必要时通过反向合成进行验证。特别是对一些性能受加工条件影响极大的材料以及暂时无法进行完全定性定量的体系，可根据产品合成理论和经验，在实验结果基础上设计初始配方进行反向合成。然后不断对各组分比例甚至部分组分的种类进行微调，通过与初始样品的特征性质如熔融指数、折光率、硬度、介电常数、密度、模量等的比对，从而最终确定样品的配方组成。

2.2 分离富集方法及仪器简介

2.2.1 分离富集方法

一般情况下分离及富集是待测物得以准确测定的前提。对于未知物体系，由于其本身组分复杂很难做到所有组分完全分离。因此必须根据不同样品的特点灵活采用以下一种或几种手段，使各组分的检测得以顺利进行：

（1）一般方法：包括离心、分馏、液液萃取、固相萃取、沉淀、吸附、离子交换等；

（2）色谱技术：包括常压柱色谱、薄层色谱、凝胶色谱、气相色谱（GC）、高效液相色谱（HPLC）等；

（3）其它方法：如近年来发展起来的固相微萃取技术［8］，可实现对微量样品的快速富集且重复性良好；顶空采样分析技术，可调节不同温度，对散发出的气体进行富集，灵敏度很高；热吸附技术，目前已广泛用于汽车材料挥发物测试；此外，还有电泳分离、膜分离、超临界流体萃取等。

2.2.2 分析仪器

常用分析仪器根据其在未知物剖析中的用途可分为如下几类。

（1）元素含量分析：电感耦合等离子体发射光谱仪（IPC–OES）、原子吸收分光光度计（AAS）、X射线荧光光谱仪（XRF）、离子色谱仪、电感偶合等离子体质谱仪（ICP–MS）等；

（2）微区分析：原子力显微镜（AFM）、扫描电镜（SEM）及透射电镜（TEM）等；

（3）元素价态及晶体结构分析：有X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱、俄歇电子能谱等；

（4）分子及基团的结构分析：傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、拉曼光谱仪、紫外–可见光分光光度计、核磁共振波谱仪（NMR）、质谱仪等；

（5）物理特性分析：差示扫描量热仪、热重分析仪、熔融指数测定仪、维卡软化点测试仪、硬度仪、机械性能试验机等；

此外，仪器联用技术在近年来也取得了长足进步，如Nhlapo［9］等人利用热重–红外光谱联用仪对三乙胺混合体系的挥发组分进行分析。此外，显微镜–红外光谱联用仪可用于微小区域的组分分析，电镜–能谱联用可用于微区的元素分析，色谱–色谱联用可提高待测物的分离程度，GC–ICP联用可提高元素检测灵敏度，色谱–红外光谱及色谱–核磁共振波谱可提供提高结构检测的准确性，都为未知物组分剖析提供了很大帮助。

3 应用进展

3.1 成分分析

未知物剖析技术的直接应用就是使人们了解目标样品的组成。利用未知物剖析技术既可对样品自身组分进行分析，也可对样品在特定条件如裂解、加速老化等情况下的产物组分进行解析，在教学、科研及产品性能改进等方面得到广泛应用。目前国内外有较多相关文献报道：Raquel［10］等人采用热裂解技术对未知高聚物组分进行分析，发现此技术具有快速、高效、准确的优点；Deveoglu［11］等利用反相高效液相色谱、热重分析等技术对于从大麻类植物中提取的天然颜料分子结构进行了分析；王敬尊［1］等曾利用未知物剖析技术对于卫星发射紧急时刻发射火药中出现的白色粉末进行鉴定，判断产物为对发射无害的少量碱式碳酸镁，对于最终发射任务圆满完成起到重要作用。

3.2 反向工程

利用未知物组分剖析技术可以对公开渠道获得的目标样品进行配方分析并反向合成，必要时进行后续工艺及配方微调，进而获得性能满意的产品。这样的反向工程技术可以显著降低企业的研发周期和成本，特别是对处于当前经济转型期的广大企业，研究对手、追赶对手并最终超越对手尤为重要。此外，反向工程技术还可以在仿生材料领域起到重要作用。人们受生物启发并通过各种分析手段了解其原理及结构，进而通过材料技术合成得到理想的人工材料，从本质上就是一种反向工程技术。未知物剖析技术应用于反向工程近来方兴未艾，已有越来越多的报道。

江山等［12］人利用SEM、FTIR等技术成功对水溶性涂料的成分进行了剖析，对其配方进行了还原；Waiter［13］等人对贝类的足丝材料进行成分分析，发现从其中含有3，4-二羟基苯丙氨酸，并对其在粘合作用中所起作用进行探讨，为接下来人工合成适用于各类材料的仿生粘合剂打下基础；李俊平等［14］利用乙醚提取及红外分析等方法，对一种应用于俄制燃气发生器的胶黏剂进行成分剖析，为最终实现国产化提供了依据；曹亚琼等［15］利用红外光谱和核磁共振波谱技术对一种性能优良的纺丝油剂成分进行剖析，为国内产品的研发提供参考。

3.3 健康环保

当前环境污染日益严重，人们对于自身生活环境及身体健康高度关注，同时对于新能源的开发利用也更为紧迫。未知物组分剖析技术有助于人们更准确的了解环境及日常接触用品中是否含有有害物质，并在新能源开发中发挥作用。Calvo［16］等就FTIR、LC–MS、NMR等技术应用于气溶胶的组分分析技术进行了综述，表明仪器分析技术可为大气质量监控提供重要帮助；Kaal等人［17］采用FTIR及热裂解气相色谱质谱联用仪对由金雀花属植物制成的生物碳进行组分分析，发现在较低裂解温度下可通过裂解谱图还原生物高分子链原始结构，而在较高分解温度下则主要产物为芳香烃，并证实此技术可成为该类生物碳的快速筛选方法；Zhang等［18］综合利用多种仪器手段如ICP–MS、HPLC等对某化妆品进行组分剖析，以研究其是否会对人体健康产生危害。

3.4 失效分析

未知物剖析技术能够帮助人们对产品失效原因进行分析。Middleton等［19］研究了臭氧在聚合物降解中的作用，通过红外光谱发现降解后的样品存在明显的羰基和羧酸的吸收峰；彭坚等［20］曾利用红外光谱及热分析技术对饮水机塑料部件发生着火原因进行探讨。

4 结语

未知物组分剖析技术符合分析化学与其它领域进行学科交叉进而上升成“分析科学”的技术发展趋势。相比于传统的简单物质定性定量分析，未知物剖析技术既能够在科研深度上提升一个层次，也能够更加贴近生产生活，为人们提供指导和帮助。相信在不远的未来，一方面随着分析仪器的分辨率、线性范围等参数不断改善，以及新型分析技术和仪器的出现，未知物组分剖析技术能够在各领域发挥越来越重要的作用；另一方面新材料、新能源等战略新兴行业的兴起及人们对生活质量要求的不断提高，也将促使分析工作者更多的成为问题的发现者和解决者，这也是未知物组分剖析技术发展的最大动力。

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