制备功能型墙体材料的铁尾矿资源化技术研究

汪 飞，杨 锐，雷 云，张晓林，陈 跃，2*

(1湖北理工学院化学与材料工程学院，湖北黄石435003;2湖北理工学院矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室，湖北黄石435003)

铁尾矿的堆存占用大量土地，破坏生态环境，污染土壤和水体。工业化国家高度重视铁尾矿的综合利用研究，并取得了明显成效［1－2］。我国每年排出铁尾矿近3 × 109t，综合利用率却不到20%，且高端产品很少，远落后于发达国家［3］。目前，利用铁尾矿制备墙体材料的各类技术［4－6］很少对铁尾矿的活性进行有效激发，产品强度偏低，铁尾矿利用率不高，掺加PS 泡沫时未考虑产品的防火性，且需掺入江砂等材料，制备工艺复杂，很难满足当前建筑物的节能保温和安全需求［7］。

本文以水泥为主要胶凝材料、以铁尾矿为主要原料，分别以PS 泡沫颗粒和膨胀材料为填充材料制备了轻质保温的功能型墙体材料。对铁尾矿的碱性激发，提高了产品的力学性能。掺加PS 泡沫颗粒时，需注意控制其掺加量，同时掺入聚磷酸铵做阻燃处理，保证了产品的防火性能。铁尾矿完全取代江砂，避免了江砂采购、运输等相关成本，且无需蒸养，简化了工艺过程，减少了设备投入和运行费用。整个生产过程不产生任何有毒、有害气体和废弃物，属于环境友好技术。

1 材料与仪器

1.1 实验材料

铁尾矿(取自湖北省黄石市灵乡选矿厂，堆积密度为2 000～2 200 kg/m3，细度模数M=0.35，属特细颗粒，铁尾矿的粒度组成如表1所示);水泥(华新水泥厂生产的强度等级为42.5 的普通硅酸盐水泥);废旧PS 泡沫颗粒;膨胀珍珠岩(市售品);铁尾矿活性激发剂(自配);阻燃剂(APP)等。

表1 铁尾矿的粒度组成

1.2 实验仪器

NYL－300 型压力试验机(无锡市建仪仪器机械有限公司);ZT－96 振动台(无锡市锡鼎建工仪器厂);ISO－679 搅拌机(无锡市锡鼎建工仪器厂);Axios－PW4400 波长色散X 射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司);HBY－40A 标准养护箱(无锡市建仪仪器机械有限公司);DMAX－RB转靶多晶体X 射线衍射仪(荷兰帕纳科公司);JSM－5610LV 扫描电子显微镜(日本电子株式会社);DRH－Ⅲ导热系数测定仪(湘潭湘仪仪器有限公司);XZT－100A 数显氧指数测定仪(承德市科承试验机有限公司)等。

2 实验方法

2.1 试件的制备

将预处理的PS 泡沫、膨胀珍珠岩、铁尾矿与水泥及其他外加剂，按确定的配比称量得到混合料。将混合料倒入搅拌机中用水充分搅拌后，在30 mm ×30 mm ×50 mm 的模具中进行浇注，振实成型，成型后的试件在(20±3)℃、不低于90%相对湿度的条件下养护1 d 后拆模，再将试件置于饱和水蒸气中养护。

2.2 试件性能检测

1)28 d 抗压强度:按照GB/T 17671－2006《水泥胶砂强度检验方法》用NYL－300 压力试验机进行测定。

2)导热系数:参照JGJ 51－2002《轻集料混凝土技术规程》用DRH－Ⅲ导热系数测定仪进行测试。

3)容重:把养护一定时间的试件放入烘箱内，室温下干燥24 h 后放入105～110℃干燥器中烘干至恒重，室温称量(m)，并测定试件的体积(V)，按照公式ρ =m/V 计算试体的干容重。

4)阻燃性能:参照GB/T 8624－2006《建筑材料及制品燃烧性能分级》进行测定。

5)微观结构分析:分别用DMAX－RB 转靶多晶体X 射线衍射仪和JSM－5610LV 扫描电子显微镜对试件的微观结构进行分析。

3 结果与讨论

3.1 铁尾矿掺量对产品性能的影响

以水泥、铁尾矿为主要原材料，固定水/水泥用量，加入不同铁尾矿量，分别制备试件，研究铁尾矿掺量对试件性能的影响，铁尾矿掺量对产品性能的影响如图1所示。从图1 中可以看出，保持水泥掺量不变，增加铁尾矿的用量，铁尾矿/混合料从42%增大到50%，试件的28 d 抗压强度有一定程度的下降，从6.72 MPa降为5.18 MPa，导热系数和容重只是略有减小。这是由于随着铁尾矿用量的增加，水泥的用量相对减少，水泥浆减少，既影响了混合料的胶结强度，又降低了物料填充时的流动性和试件密实度。而铁尾矿属特细颗粒，堆积密度很高(2 000～2 200 kg/m3)，且大部分是无活性组分，在混合料中主要作为骨架材料，其用量的相对增加对试件的导热系数和容重的影响不大。因而，可根据生产实际需要，在满足容重要求的前提下，尽可能提高铁尾矿的掺入比例。

图1 铁尾矿掺量对产品性能的影响

3.2 铁尾矿的激发

铁尾矿是一种复合矿物原料，一般粒度很小，属特细颗粒，除了含少量金属组分以外，其主要矿物组分是脉石矿物，如石英、辉石、长石、石榴石、角闪石及其蚀变矿物;其化学成分以铁、硅、镁、钙、铝的氧化物为主，并伴有少量的磷、硫［8］。和普通砂岩相比，铁尾矿中Fe2O3的含量要高出约10%。理论研究表明:在碱性环境下，铁尾矿非结晶玻璃相中的活性SiO2、Fe2O3、Al2O3能发生溶解水化反应，并与Ca(OH)2反应形成以Si、Al、Fe 为主要成分的非晶态铝(铁)硅酸盐。据此，本着原料来源丰富、价格便宜、激发过程简单的原则，本研究采用熟石灰作为铁尾矿的激发材料，铁尾矿激发前后试件相关性能的变化如表2所示。从表2中可以看出，铁尾矿激发后，其活性明显得到提高，产品28 d 抗压强度有很大程度(18.0%)的提高，容重和导热系数虽略有增加，但都在相关标准范围之内;既可实现铁尾矿中含量较高的Fe2O3的有效利用，提升替代细骨料和部分活性掺合料的比例，又不影响水泥的正常水化。

表2 铁尾矿激发前后试件相关性能的变化

3.3 PS 颗粒与膨胀珍珠岩掺量对产品性能的影响

依据上述实验结果确定水、水泥、铁尾矿、激发剂用量，研究混合料中掺加不同用量膨胀珍珠岩或PS 颗粒对产品性能的影响，PS 颗粒掺量对试件性能的影响如图2所示。从图2 中可以看出，PS 颗粒/(水泥+铁尾矿)从1.5% 增加到2.0%，试件28 d 抗压强度从5.1 MPa 降为3.5 MPa，试件容重从 889 kg/m3减少到798 kg/m3，导热系数从0.162 W/(m·K)降低至0.141 W/(m·K)。当PS 掺量较低时，试件28 d抗压强度、导热系数和容重随PS 颗粒掺量增加均缓慢降低，当其掺量超过1.8%时，试件28 d抗压强度、导热系数和容重随PS 颗粒掺量增加明显降低。原因在于PS 颗粒属散粒状保温隔热材料，具有质轻、多孔或纤维状的特点［9］，试件强度主要来自胶凝剂和铁尾矿。当PS 颗粒掺量超过1.8%时，PS 颗粒在试件中的体积快速增加，胶凝物相对不足，试件孔隙增多，抗压强度降低，容重和导热系数随PS 颗粒掺量的增加大幅度下降。考虑到PS 材料的易燃性，及其对试件强度、容重和导热系数的影响，在满足要求的前提下，PS 颗粒掺量应尽可能≤2.0%。

膨胀珍珠岩掺量对试件性能的影响如图3所示。从图3 中可以看出，当膨胀珍珠岩/(水泥+铁尾矿)从15%增加到20%时，试件28 d抗压强度从6.72 MPa 降为5.36 MPa，试件容重从891 kg/m3减少到838 kg/m3，导热系数从0.152 W/(m·K)降至0.129 W/(m·K)。随着试件中膨胀珍珠岩掺量的增加，试件28 d 抗压强度、导热系数和容重明显下降，这与PS 颗粒掺量对试件性能的影响一致。考虑到对试件强度、容重和导热系数的综合影响，膨胀珍珠岩/(水泥+铁尾矿)取18%较为合适。

图2 PS 颗粒掺量对试件性能的影响

图3 膨胀珍珠岩掺量对试件性能的影响

3.4 试件的阻燃性能

从2007年开始，随着各种外墙保温材料的广泛应用，由此引发的火灾此起彼伏。上海“11·15”特别重大火灾事故调查结果表明，违规使用大量聚氨酯(PU)泡沫等易燃材料，是导致大火迅速蔓延的重要原因之一。业内有这么一句话:“越是保温效果好，越是防火性能差”。有鉴于此，本研究不盲目追求低导热系数，严格控制轻质材料的掺量，并添加短链APP 作为阻燃剂。以PS 为轻质材料、APP为阻燃剂制备试件，研究产品阻燃性能，不同PS 掺量的试件阻燃性能指标值如表3所示。从表3 中可以看出，试件氧指数(LOI)均大于32，满足墙体材料防火的要求，能保证产品的防火性能。

表3 不同PS 掺量的试件阻燃性能指标值

3.5 产品的SEM、XRD 分析

试件30 d SEM 照片如图4所示，从图4中可以看出，样品呈蜂窝状结构，除各种物相外，既有一些宏观孔，也有一些微孔，泡沫颗粒、微粒纤维、晶粒隐约可见，且很不规则。这是因为，随着水化过程的延续，水化物不断填充空隙，水化空间不断缩小，原始大孔多被水化物和微小的尾矿颗粒填充，有的已被水化物交织或胶结在一起，有的孔洞已明显缩小。几乎找不到纤维状或针状凝胶产物，大部分为絮凝状凝胶C－S－H，样品中的许多组分颗粒已被侵蚀，有的表面变得粗糙，许多小孔和水化产物覆盖其表面，有的接近解体，说明部分铁尾矿已参与了反应。由于铁尾矿小颗粒对水泥颗粒的填充和分散作用，使浆体大孔减少，小孔增多，水泥水化产物沉积在众多的小孔中，形貌难以辨认。

图4 试件30 d SEM 照片(×500;×1 000)

试件的XRD 分析如图5所示。从图5 中可以看出，材料的物相主要为:方解石、石英、Ca(OH)2、白云石、少量物相、赤铁矿、C3S、长石等。主晶相为方解石，其次是石英，剩余的是赤铁矿、长石等原料残留相。

图5 试件的XRD 分析

水泥的主要水化产物C－S－H 凝胶的组成受多种因素的影响，组成不固定，在水化良好的情况下，C－S－H 凝胶的组成可大致用Cx－SHx－0.5表示。水化产物主要是C2SH(C)、2CaO·SiO2·(2－4)H2O［10］。在养护条件下，水泥熟料快速水化生成C－S－H 凝胶，并生成大量Ca(OH)2，在激发剂的共同作用下，铁尾矿中活性成分参与反应，随着Ca/Si 下降，水化速度降低，水化产物将体系内空间填充成紧凑结构。这种紧凑的蜂窝状结构，既能保证产品的力学性能，又使得其容重和导热系数较小，能满足质轻和保温的要求。

4 结论

1)以水泥为主要胶凝材料，掺加一定量铁尾矿及PS 颗粒或膨胀珍珠岩可制得容重、力学强度、导热系数等性能指标都满足使用要求的轻质保温墙体材料，而且水泥、铁尾矿、PS 颗粒或膨胀珍珠岩的掺量及水灰比是影响产品性能的主要因素。

2)激发后的铁尾矿活性明显改善，产品28 d 抗压强度有较大程度(≥15%)的提高，但对试件容重和导热系数的影响不大;既可实现铁尾矿中含量较高的Fe2O3的有效利用，提升替代细骨料和部分活性掺合料的比例，又不影响水泥的正常水化。

3)当PS 颗粒/ (水泥+铁尾矿)≤2%，加入APP/水约为20% 的阻燃剂，可制备产品28 d抗压强度＞3.0 MPa，容重＜1 000 kg/m3，导热系数＜0.231 W/(m·K)，LOI ＞32 的功能型墙体材料，产品表面平整、均匀、无开裂。

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