改性沸石对水溶液中甲基橙的吸附动力学研究

邹卫华，高帅鹏，陈钦佩，古永娜，刘 明，边会婷

(郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州450001)

0 引言

染料废水具有毒性大，色泽深，难降解等特点，严重危害了生态环境．甲基橙被广泛应用于造纸，印刷等工业［1］．甲基橙不易降解，在酸性和碱性条件下的偶氮和醌式结构是染料化合物的主体结构，具有一定的代表性［2］． 吸附法是除去废水中难降解污染物(染料)的一个有效方法．天然沸石是一种常见的、廉价的吸附材料［3］，但天然沸石含有杂质，纯度较低，对甲基橙的吸附量较小［4］．氢氧化镁，由于其活性大、吸附能力强，是一种优良的吸附材料［5-7］． 但是氢氧化镁是粉末状，需要离心沉降进行吸附剂的分离［8］，导致在水处理运行中不能充分发挥其吸附特性． 将氢氧化镁负载于天然沸石表面制成改性吸附材料，该吸附材料不仅具有普通滤料的功能，而且能提高其吸附性能．改性吸附材料为颗粒状，极易与水体分开，经过一定的处理可以使吸附剂得以再生［9］．笔者以甲基橙为研究对象，研究了氢氧化镁改性沸石(河南信阳上天梯斜发沸石)对甲基橙的吸附动力学行为，并对其吸附机理进行了深入的探讨．

1 材料和方法

1．1 仪器和材料

721 分光光度计(上海第三仪器有限公司);SHZ-82 恒温气浴振荡器(常州国华电器有限公司)．实验所用试剂均为分析纯．

氢氧化镁改性沸石的制备:用物质的量比为1∶2 的氯化镁和氨水反应，制备一定量的氢氧化镁乳浊液，将天然沸石与氢氧化镁乳液按一定质量比混合均匀后105 ℃干燥3 h，用去离子水洗至pH 值为8．50，干燥后得到氢氧化镁改性沸石．

1．2 实验方法

采用静态实验法，将0．02 g 改性沸石放入50 mL 锥形瓶中，加入一定浓度的甲基橙溶液10 mL(pH 为7．0)，在振荡器上进行吸附．在不同的吸附时间间隔取上层清液测定甲基橙浓度．计算改性沸石对甲基橙的吸附量．吸附温度为293 K．甲基橙浓度的测定采用分光光度法，波长为463 nm．

2 结果与讨论

2．1 时间对吸附甲基橙的影响

不同初始浓度下吸附时间对改性沸石吸附甲基橙的影响如图1 所示．由图1 看出，改性沸石对甲基橙的吸附初期是快速吸附过程，20 min 以后吸附速率明显减慢，直至120 min 吸附基本达到平衡．从图中还可看出，随着甲基橙初始浓度的增加，改性沸石对甲基橙的吸附量增大，这是因为溶液初始浓度越大，吸附时改性沸石表面与溶液之间的浓度梯度越大，甲基橙与吸附剂活性吸附点接触的几率增大．

2．2 吸附动力学研究

改性沸石对甲基橙的吸附动力学行为分别采用准一级动力学、准二级动力学方程和Elovich 方程进行分析．准一级和准二级动力学方程的表达式［1］如下:

图1 不同甲基橙浓度和时间对吸附的影响Fig．1 Effect of contact time on methyl orange adsorption at various initial concentrations

Elovich 方程的表达式如下［10］:

qt= A + Blnt． (3)

式中:k1(min-1)、k2(g·mg-1·min-1)分别是准一级和准二级动力学反应速率常数;A 和B 是Elovich 方程的常数;qe和qt是吸附平衡时和吸附时间t 的吸附量，mg·g-1．

将实验数据依式(1)～(3)进行非线性拟合，所得动力学参数和相关系数见表1． 由表1 中的数据可以看出，准一级和准二级动力学模型相关系数R2均较大，准二级动力学方程计算所得平衡吸附量与实验值极为接近，而准一级动力学的计算值与实测值相差稍大． 表明该吸附过程符合准二级动力学方程，吸附过程为化学吸附［11］． 从表中数据可以看出Elovich 方程也能较好的描述实验结果，R2较大．Sparks［12］认为Elovich 方程描述慢反应扩散机制，如果实验数据与Elovich 方程具有较好的相关性，说明此吸附过程为一非均相扩散过程．从图1 中也可看出，实验数据与准二级动力学和Elovich 方程的拟合曲线重合较好，表明准二级动力学方程和Elovich 方程均可较好描述改性沸石对甲基橙的吸附动力学行为．

2．3 吸附机理的探讨

准二级动力学方程不能确定吸附机理，而粒子扩散方程可以用来描述甲基橙的吸附过程． 按照Weber-Morris 理论，粒子扩散方程为［13］

qt= kidt1/2+ C． (4)

式中:kid是粒子内扩散速率常数，mg·g-1·min-1/2;C 是与边界层厚度有关的常数． 通过以qt对t1/2作图，数据对应两条直线(见图2)，第一直线部分代表膜(大孔)扩散，第二直线部分代表粒子内(小孔)扩散．直线不通过原点说明粒子内扩散不是唯一控制步骤．随着初始浓度增加，kid与C值均增大(见表1)．

表1 不同浓度下改性沸石对甲基橙的吸附动力学参数Tab.1 Kinetic parameters for the adsorption of methyl orange at various initial concentrations by modified zeolite

图2 改性沸石吸附甲基橙的粒子内扩散图Fig．2 Intraparticle diffusion plot for methyl orange adsorption on modified zeolite

为进一步研究改性沸石对甲基橙的吸附的速率控制因素，笔者采用Fick 动力学吸附模型［14］，进一步分析动力学数据，并计算了吸附过程的初始扩散系数(Di)和最终扩散系数(Df)．Fick 动力学方程式如下:

式中:D 为扩散系数;r0为吸附剂颗粒半径(假设改性沸石为球形;粒径平均为0．6 mm);n 为整数;F 为t 时刻吸附量与平衡吸附量的比值:

在吸附过程初期，依据Boyd 模型假设，由于t很小，F=(6/r0)

方程(5)可以转换为

Di可以通过qt/q∞对t1/2作图来求得． 这里，用t =120 min 时的甲基橙吸附量qt为q∞的值．斜率p1(一般初始值在0．4 ～0．6)的表达式为

Di的表达式可以转换为

在吸附过程末期，方程(5)结合式(6)可以转换为

式中:Df为最终扩散系数;Df的值可以通过ln(1- qt/q∞)对t 作图的斜率p2而求得．

Df的表达式可以转换为

表2 列出了不同浓度下的Di、Df值及其相关系数．从表2 中可以看出，Di比Df值大，表明吸附过程的初始阶段吸附速率大于吸附后期速率［14］．

表2 293 K 时改性沸石对甲基橙的吸附过程中的扩散系数Di 和Df 值Tab．2 Values of coefficients diffusion Di and Df in the adsorption process of methyl orange on modified zeolite at 293 K

根据Singh［15］等人文献报导，如果D 的数量级在10-10～10-11cm2·s-1内，则表明粒子内扩散是吸附过程的控制步骤．从表2 中看出Df值小于10-11cm2·s-1，表明改性沸石对甲基橙的整个吸附过程中，粒子内扩散不是唯一的控制步骤．

3 结论

氢氧化镁改性沸石对甲基橙的吸附动力学研究表明该吸附过程符合准二级动力学和Elovich模型．经过Fick 动力学模型的分析，改性沸石对甲基橙的整个吸附过程中，粒子内扩散不是唯一的控制步骤，是由膜扩散和粒子内扩散联合控制．

［1］ HOSSEINI S，ALI KHAN M，MALEKBALA M R，et al． Carbon coated monolith，a mesoporous material for the removal of methyl orange from aqueous phase:Adsorption and desorption studies［J］． Chem Eng J，2011，171(3):1124 -1131．

［2］ 陈杰斌，胡志彪，周云龙，等． TiO2/竹炭复合材料对甲基橙的吸附和光催化降解动力学［J］． 龙岩学院学报，2010，28(2):64 -66．

［3］ 邹卫华，白红娟，李苛，等． 天然沸石对阳离子染料中性红的吸附及机理研究［J］． 郑州大学学报:理学版，2011，43(4):71 -76．

［4］ 杨贯羽，李宏魁，李延虎，等． 天然沸石对甲基橙的吸附研究［J］． 河南科学，2006，24(3):350-352

［5］ 陈思光，王劲松，杨金辉，等． 氢氧化镁对水中As(Ⅲ)的吸附作用［J］． 环境工程学报，2011，5(10):2252 -2256．

［6］ 冯雪冬，马艳飞． 氢氧化镁对Cr(Ⅲ)吸附特性研究［J］．中国矿业，2009，18(2):101 -104．

［7］ 马颖颖，衣守志． 氢氧化镁在水处理中应用研究新进展［J］． 盐业与化工，2007，36 (2):39 -41．

［8］ 詹树林，林俊雄，方明晖，等． 氢氧化镁改性硅藻土对阴离子染料的吸附性能研究(英文)［J］． 稀有金属材料与工程，2008，37(S2):644 -647．

［9］ 韩润平，许艳芳，邹丽娜，等． 柱高对锰氧化物/沸石吸附中性红的影响(英文)［J］． 郑州大学学报:理学版，2008，40 (2):100 -107．

［10］ CHEUNG C W，PORTER J F，MCKAY G． Sorption kinetics for the removal of copper and zinc from effluents using bone char［J］． Sep Purif Technol，2000，19 (1 -2)，55 -64．

［11］ WALKER G M，HANSEN J，HANNA J A，et al．Kinetics of a reactive dye adsorption onto dolomitic sorbents［J］． Water Res，2003，37 (9):2081-2089．

［12］ SPARKS D L． Potassium dynamics in soilc// In:Steward B A，ed． Advances in Soil Science． New York:Springer-Verlage New York． Inc，1987，6:1-63．

［13］ PICCIN J S，GOMES C S，FERIS L A，et al． Kinetics and isotherms of leather dye adsorption by tannery solid waste ［J］． Chemical Engineering Journal，2012，183:30 -38．

［14］ NIBOU D，KHEMAISSIA S，AMOKRANE S，et al．Removal ofonto synthetic NaA zeolite． Characterization，equilibrium and kinetic studies［J］．Chem Eng J，2011，172(1):296 -305．

［15］ SINGH K K，RASTOGI R，HASAN S H．Removal of Cr(VI)from wastewater using rice bran［J］． J Colloid Interf Sci，2005，290(1):61 -68．