湿法炼锌中氟氯去除方法的研究

2013-03-17陈海清

湖南有色金属 2013年1期

苏莎，陈海清

(湖南有色金属研究院，湖南长沙 410015)

目前世界精锌的总产量中大约五分之四由湿法冶炼技术生产，即焙烧－浸出－净化－电积。随着工业生产的飞速发展，矿产资源的日趋短缺，目前国内矿业界所产锌精矿杂质含量越来越高，对锌冶炼系统的适应性提出了更高的要求。近年来，由于原料中氟、氯含量的上升，资源综合利用最大化逐步实施和环保要求的更加严格，很多大型湿法炼锌厂系统中氟、氯水平呈上升趋势［1，2］。而氟氯的存在对制酸系统及湿法系统设备的危害都相当大，因此湿法炼锌中氟氯的去除成为目前亟待解决的问题。

1 湿法炼锌中氟氯的来源

在湿法炼锌工艺中，氟与氯的主要来源于焙砂和回转窑挥发的次氧化锌。据资料显示，在湿法炼锌工序中，含氟、氯的锌精矿在沸腾焙烧过程中，70%氟与氯以HF和HCl的形式进入到烟气制酸系统中，30%氟与氯(氯含量应高些)则随着焙砂、次氧化锌烟尘而进入湿法系统。焙砂中氟氯的含量与锌精矿中氟氯含量成正比，即锌精矿氟氯含量高时，焙砂氟氯含量也高。来自于回转炉的氧化锌与浸出渣一起经多膛炉脱除氟氯，一部分氟、氯随炉气和烟尘进入烟气系统，一部分随酸浸进入湿法工序，由于有浸出渣的加入，这部分氟、氯含量不稳定［2，3］。

2 湿法炼锌中氟氯的危害

2.1 对设备的危害

氟、氯的存在对设备会产生严重的危害，对搅拌机的影响主要体现在浆叶上，湿法炼锌系统搅拌机使用广泛，浆叶材质大多数为不锈钢，氟氯离子浓度升高，使搅拌机浆叶的使用周期缩短。泵是系统中溶液输送的动力，不锈钢泵因其具有良好的耐腐蚀性而得到广泛应用。溶液中氟氯离子浓度的升高，对泵的叶轮、泵壳、泵盖、轴、密封等零件的腐蚀加剧，增加了泵的消耗量。含氟氯的介质所带来的晶间腐蚀、小孔腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳、空泡腐蚀、湍流腐蚀造成泵的叶轮、叶轮螺母、轴套等与介质相接触的零部件被腐蚀溶解，尤其以叶轮的腐蚀最为突出。同时还可造成泵的泄漏，使泵轴承损坏和螺杆的腐蚀、基座的损坏、阀门的损坏［4］。

在烟气制酸过程中，氟氯的升高，使硫酸系统空塔、填料塔、干燥塔出酸管腐蚀更加严重，造成喷淋酸分布极不均匀，影响净化、干燥和吸收效果，同时腐蚀SO2风机等设备，还不同程度地对各个塔内的瓷填料产生了腐蚀，引起触媒粉化。

因此，系统中氟氯元素的含量达到一定值时，会对系统设备产生严重腐蚀，使生产成本大大增加。

2.2 对电解的危害

溶液中的氟氯作为有害元素，在传统的锌粉净化工艺中基本没有分散，又未进行过氟、氯的开路，导致氟、氯在溶液中越积越多。在硫酸锌溶液中，氟、氯离子属于腐蚀阴阳极的阴离子杂质，氟离子能破坏阴极铝板表面的氧化铝膜，造成阴极铝板消耗增加;同时，氟能使锌在阴极板(铝板)上产生粘结现象，常出现阴极锌剥板困难，使得后续电解过程无法正常进行。根据相关资料显示，当氟浓度持续在50 mg/L时，阴极表面开始有明显的腐蚀凹坑，当浓度达到100～150 mg/L时，阴极板边缘开始出现较严重腐蚀，厚度减薄速度加快，剥板困难。当氟离子浓度达到150 mg/L以上后，剥板很困难，大约30%的板子都很难一次性剥下，由此造成的阴极板损坏严重;同时氟是高毒性物质，能影响人体多种器官和组织中酶的活性，影响工人健康。因此国内外对硫酸锌电解液中的氟含量要求小于50 mg/L。

氯在电解过程中，主要造成阳极板腐蚀并影响电锌品级率，当氯离子浓度在300 mg/L时，对析出锌品级率产生一定影响，通过调节电解添加剂可以得到缓解，当氯离子浓度超过500 mg/L以后，析出锌品质受到严重影响，并且很难控制，同时阳极板腐蚀速度明显加快，当氯离子浓度在800 mg/L以后，阳极上明显有氯气析出，导致操作环境严重恶化［2～4］。同时，氯离子在阳极氧化成氯酸盐后与阳极铅反应，增加溶液含铅，降低析出锌的级别，缩短阳极寿命。因此国内外对硫酸锌电解液中的氯含量要求小于200 mg/L［5］。

3 湿法炼锌中氟氯的脱除方法

湿法炼锌系统中氟、氯含量的控制是该行业的一个重要课题，近年来对炼锌工艺中氟、氯的去除的研究也相当多，综合分析，湿法炼锌工艺中氟、氯的脱除方法分为火法和湿法两大类。

3.1 火法脱除氟氯

目前国内大型企业多以火法即多膛炉和回转焙烧法脱除氟氯，其原理为氧化锌烟尘在高温和一定负压下，烟尘中的氟氯化合物发生物理、化学变化后分解，低沸点的氟、氯化合物挥发，随炉气和氧化锌烟尘一道进入烟气系统而被除去。由原理可知温度、炉出口负压(主要反映在烟尘率)、料的翻动程度等对脱除效果影响相当大，而回转炉由于投料量小、温度高，氟、氯的脱除效率远高于多膛炉。

河南豫光金铅集团回转窑脱氟氯流程为:料仓中氧化锌通过螺旋进入回转窑，窑头用煤气加热，料在回转窑内停留45 min，在窑头产出的焙砂由螺旋输送去仓库，窑内温度1 000℃以上，窑尾温度600℃左右，其氟的脱除率为 91.14%，氯的脱除率为55.29%。多膛炉每小时投料量为3.5 t，烟尘率为2%～3%，主要层温度为680～730℃，其氟的脱除率为63.50%，氯的脱除率为38.40%［6］。

3.2 湿法脱除氟氯

3.2.1 硫酸锌溶液中氟的去除方法

目前国内外处理硫酸锌溶液中氟的方法主要包括化学沉淀法、吸附法、混凝沉淀法、离子交换树脂法、反渗透法、液膜法、电渗析法等。其中应用最多的是吸附法、化学沉淀法、絮凝沉淀法。

3.2.1.1 吸附除氟

吸附法除氟的吸附剂性能良好，易实现再生，不易受其他离子干扰。近年来，针对交换剂使用后损失率高的缺点，研究者通过向除氟剂中加黏结剂或对其改性，使除氟剂的使用寿命、安全性能以及除氟效果得到改善，但该方法存在成本较高和改性方法繁琐，因此目前国内外对吸附法的研究旨在寻找一种成本低，操作简单的方法去除硫酸锌溶液中的氟。

周再兴，颜文斌，高峰［7］等人研究了D406螯合树脂对硫酸锌溶液中氟的吸附和解吸性能，考察了影响氟吸附和解吸氟的动力学参数。研究结果表明，在最佳条件下，树脂对氟离子的吸附量为5.55 mg/g。

3.2.1.2 沉淀法除氟

CaF2沉淀法即在ZnSO4电解液中加入大量饱和石灰乳，使Ca2+与F－形成CaF2沉淀。该方法简单、处理方便，是含氟废水处理中最常用的方法。但电解锌厂过滤CaF2沉淀一般是采用板框或箱式压滤机，这种过滤设备对胶性沉淀的过滤效果不是很佳，加上电解锌的电积条件对溶液酸度的要求，影响了CaF2沉淀的生成及过滤，从而影响了除氟效果，不能使氟含量降至允许范围(小于50 mg/L)。为此，须对沉淀法进行必要的改进。

谢维新［8］采用加入CaCO3作CaF2沉淀的载体，对以饱和石灰乳(Ca(OH)2)沉淀电解锌溶液中F－的除氟方法加以改进。试验结果表明，除氟效果比原法提高60～70 mg/L。该方法具有成本低，不需增加特殊设备，工艺简单，为湿法炼锌中使用含氟量较高的锌精矿的除氟问题提供了一个较好的途径。

3.2.1.3 絮凝沉淀法除氟

絮凝沉淀法是用絮凝剂处理含氟废水，以达到去除废水中F－的目的。目前应用最广泛的絮凝剂为铝盐和铁盐，由于Al3+、Fe3+在溶液中容易水解为Al(OH)3与Fe(OH)3，这两种水解产物均带正电荷，可以吸附体系中的F－，这一原理已经过验证。经过絮凝沉淀法处理后的废水中F－浓度可以达到10 mg/L以下，但絮凝剂价格不便宜，F－的含量越高，就需要越多的絮凝剂，因此大大增加了处理费用，同时，电解锌溶液中的酸度较大，不利于氢氧化物的形成。

唐道文，毛小浩，黄碧芳［9］等采用絮凝沉淀法去除硫酸锌电解液中氟、氯杂质，实验结果证明采用絮凝沉淀法去除硫酸锌电解液中氟、氯是可行的，氟的去除率达82%，氯的去除率达78%。

3.2.1.4 萃取法除氟氯

萃取法脱除氟、氯分为两大类，一类是萃取锌，氟、氯存留于萃残液中。由于湿法炼锌溶液含锌高，萃取负担重，往往不能完全萃取锌而损失，萃残液含氟氯离子低而不好回收。另一类是萃取氟、氯，锌存留于萃残液中。目前第二类方法的研究比较多。

魏昶等［10］发明了从含氟、氯硫酸锌溶液中将锌与氟氯分离的方法，特别是一种含氟、氯二次锌资源硫酸浸出液中锌与氟、氯分离的方法。该方法溶液预处理时向氟、氯的硫酸锌溶液中添加锌粉和氧化钙;萃取时，采用二－(2－乙基己基)磷酸为萃取剂，煤油为稀释剂配制一定浓度的有机相，与预处理后的溶液混合进行萃取，使水相中的锌转入有机相，氟、氯离子留在水相，实现锌与氟、氯的分离;反萃时，反萃剂为硫酸溶液，对含锌负载有机相混合进行反萃，使负载有机相中的锌重新转入水相，得到硫酸锌溶液，有机相除杂后循环使用。研究表明，锌与氟、氯分离效率均大于95%，得到的硫酸锌溶液纯度高，可并入传统锌冶炼的净化流程。该方法具有成本低、操作简单、效率高、可实现连续化生产的优点。

3.2.1.5 碱洗除氟氯

碱洗的原理是利用碳酸钠溶液，使锌以碱式碳酸锌沉淀回收，而氟、氯则转化到滤液中，以达到脱除锌物料中氟氯的目的。

株洲冶炼集团技术中心的林文军［11］以株冶多膛炉处理时产出的高氟氯氧化锌烟尘为研究对象，系统地研究了碳酸钠溶液洗涤去除含镉铟高氟氯氧化锌中的氟氯的工艺条件，结果表明，经两段洗涤，氟的去除率为94%，氯的去除率为97%。

陈均宁，黄金莲，白盈盈等［12］以碳酸钠溶液为吸收液，研究集收尘和脱氟、氯于一体的工艺及装置，结果表明，在最佳条件下，除氟率达到93.1%，除氯率达到91.5%。

3.2.2 硫酸锌溶液中氯的去除方法

相对氟来说，国内外对硫酸锌溶液中氯离子的去除方法的研究较少，一般用沉淀法脱除体系中的氯离子，如以硫酸银、铜渣、氧化铋为处理物料使Cl－以沉淀的形式从体系中去除;此外，还有一种常用的方法就是离子交换法。

3.2.2.1 硫酸银沉淀法

硫酸银沉淀法除氯是往溶液中添加硫酸银与其中的氯离子作用生成难溶的氯化银沉淀，反应式为:

该方法操作简单，除氯效果好，但银盐价格昂贵，银的再生实收率低，在生产上较难实施。

3.2.2.2 铜渣除氯法

铜渣除氯是基于铜及铜离子与溶液中的氯离子相互作用，形成难溶的氯化亚铜沉淀，反应式为:

该方法除氯时间较长，Cu2Cl2经过处理后再生可返回使用。

李春、李自强［13］等人对氯化亚铜沉淀脱氯的各化学平衡进行了热力学分析，通过一系列理论计算分析了CuCl(s)的稳定区域，同时，通过理论分析可知，Cu2+总浓度对氯的去除率的影响是最大的。同时为了验证理论分析的结果，他们用氯化亚铜处理了锌电解液中氯离子，实验结果显示，随着铜离子总浓度的增大，氯的去除率也增大，当铜离子的总浓度为2.5 g/L时，氯的去除率可以达到79.6%。

3.2.2.3 氧化铋除氯

氧化铋的除氯机理是:氧化铋在酸性条件下分解为铋离子，铋离子与氯离子结合生成三氯化铋，三氯化铋水解生成难溶于水的氯氧铋。氧化铋除氯的基本反应:

总的反应式如下:

除氯后的BiOCl经过碱液转化后可重复使用，转化的机理是:氯氧化铋在低温碱性条件下脱去氯离子生成氢氧化铋，氢氧化铋在高温高碱条件下转化为氧化铋。氯氧化铋转化的基本反应如下:

文剑［14］对某厂电锌系统中氯的处理方法进行了对比研究，实验结果表明，用氧化铋除氯适合该厂的工艺。由于氧化铋除氯反应时间短，除氯效果好，且除氯渣可以再生后重复使用，因此该厂选择此法除氯是非常适宜的。

3.2.2.4 离子交换法

离子交换法除氯是利用离子交换树脂的可交换离子与电解液中的氯离子发生交互反应，使溶液中的氯离子吸附在树脂上，而树脂上的硫酸根离子进入溶液，该方法设备简单，但除氯效果低。

王晓丹，饶金元，牛旭斐［15］用201×7离子交换树脂对锌电解液进行了除氯研究。动态交换实验结果表明当锌电解液的初始氯含量为1.36 g/L时，经一级离子交换后的除氯效率为31.7%。

邹晓勇、宋志红［16］等人做了离子交换法从硫酸锌溶液中吸附氯的研究，研究结果表明，pH为5.4，温度为50℃时，树脂对氯离子具有良好的吸附性能，氯的交换容量为27.2 mg/g湿树脂。

4 结语

在锌冶炼过程中，氟、氯的存在对设备及电积都会造成相当大的危害，导致产品质量不稳定，生产成本大大增加，甚至停产，因此，湿法炼锌中氟氯含量的控制是该行业的一个重要课题。在除氟、氯的各种方法中，每种方法都有其优缺点，因此在生产中应结合工艺条件，对进入和排出的氟、氯进行平衡分析，以选择最佳的去除方法。同时，还应在原除氟、氯工艺的基础上加强其它方法的研究，以求突破。

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