Zr2O(PO4)2的合成及其对Th（Ⅳ）的吸附性研究

赵家宁

（中山市环境监测站，广东 中山 528400）

1.课题的来源及目的意义：

放射性废物安全处理处置是核电可持续发展的重大科技问题之一，放射性废物的安全处置要求其与人类环境隔离开，避免对人类和生物产生潜在的危害，使放射性废物中所含有的放射性核素在衰变到无害的水平以前，不给当代和后人造成影响。

目前对于一般核废物的处理常用地表埋藏法处置，为防止放射性废物的泄漏，其周边需填充可靠的吸附剂作为回填材料。在对所有这些可能性材料的研究中，磷酸盐化合物可以用来做工程屏障。大部分研究报告中对于像磷灰石这样的磷酸盐化合物在25℃ 下进行了离子交换方面的研究。Zr2O(PO4)2(Zirconium oxophosphate)是一种非常难溶性物质，在25℃下进行的吸附实验可以忽略其溶解的影响。为避免天然矿物中杂质和组成的变化所带来的影响，固体粉末用溶液法进行制取。但是，对这种材料的吸附机制的理解不是容易的事，因为在放射性核素的吸附过程中，表面络合离子替代可以同时发生，其间发生的主要部分的现象高度取决于许多地球化学参数，如有机酸、pH值、水溶液的离子强度、放射性核素的浓度，矿物基底的比表面积及吸附位点的稠密度。出于这个原因，定量了解这些地球化学参数对吸附过程的影响是非常必要的。

2.研究内容：

Zr2O(PO4)吸附和解吸性能的研究：pH、背景电解质离子强度、温度、吸附质浓度等对Zr2O(PO4)2与Th(IV)作用的影响。pH值的变化会改变材料表面的官能基团分布、表面电位、吸附质在溶液中和吸附剂表面的化学形态等；溶液中背景电解质离子强度会影响吸附质在溶液中扩散和吸附质活度；温度对材料吸附放热或吸热产生不同的影响，根据相关热力学方程，可计算得出吸附热力学参数。

3.实验部分

3.1 样品的合成

采用 ZrOCl2·8H2O 和 NH4H2PO4，按 1：1比例称取两种原料溶解。将NH4H2PO4溶液缓缓倒入ZrOCl2的溶液中，搅拌混合均匀。加入二倍量12mol/L的浓盐酸，将此盛乳状液的烧杯置于电炉上，采用间断加热并搅拌。最后得到白色粉末。经过灼烧、洗涤、抽滤、烘干过程得到所需的Zr2O(PO4)2。

3.2 实验方法

在确定平衡时间、液固比、pH值的基础上，在一系列聚乙烯离心试管中加入定量的 Zr2O(PO4)2，KNO3，Th（Ⅳ）溶液，pH值确定的水，使总体积为8mL，摇匀后振荡，使颗粒保持悬浮状态，温度为25±0.1℃。待体系平衡后，离心30分钟，取上层清液3mL置于25mL容量瓶中，再加2mL氯乙酸缓冲溶液，1mL0.1%偶氮胂（Ⅲ）溶液定容至刻度，分光光度法测定其Th（Ⅳ）含量，pH计测量平衡后的pH值。

3.3 实验结果和讨论

3.3.1 Th(Ⅳ)溶液的标定

移取20.00mL Th(Ⅳ)溶液两份共40.00mL于250mL的烧杯中，其中加入20mL的蒸馏水和25mL的浓盐酸，微沸。用滴管加入20mL饱和草酸，不断搅拌。白色沉淀出现后加热陈化30分钟。对沉淀进行抽虑，分别用蒸馏水、无水乙醇进行洗涤。以上的步骤完成后，将漏斗中的滤纸片取出后放入已经恒重的坩埚中。在800~900℃下灼烧6个小时，冷却、称量。平行双样。

由以上数据可得：cTh(Ⅳ)=2.17×10-3mol/L

3.3.2 Th(Ⅳ)的标准曲线的绘制

在具塞离心试管中加入0.75mL 2.17×10-3mol/L标准钍溶液，1mol/L的 KNO3溶液，6.45mL0.5 mol/L HNO3溶液，摇匀，从上述离心管中分别取表3-4中的VTh（Ⅳ）至25mL容量瓶中，加入2mL氯乙酸缓冲液，1.00mL 0.1%的偶氮砷（Ш），蒸馏水定容，用722S型分光光度计在波长为672nm下测A，结果如表3.2。钍的吸光度值与钍浓度的关系如下所示：

A=-0.0153+0.05238 caq[其中 caq（10-6mol/L）]

3.3.3 振荡时间对Zr2O(PO4)2吸附Th（Ⅳ）的影响

振荡时间对Zr2O(PO4)2吸附Th（Ⅳ）的影响示于图1。结果表明：在C(Th4+)0=4.07×10-5mol/L，温度T=(25 ±01)℃ ，m/V=5.0g/L，C(K+)=0.1mol/L，pH=2.9±0.1 时，t＞20h 以后，吸附百分数稳定在48%，为确保吸附达到平衡，本文选择60h作为后续实验的平衡时间。经过计算，振荡时间对吸附的影响规律能够很好的符合假二级动力学方程的线性趋势。

3.3.4 固液比对Zr2O(PO4)2吸附 Th（Ⅳ）的影响

固液比（m/V）对 Zr2O(PO4)2吸附Th（Ⅳ）的影响示于图2。结果表明：在 C(Th4+)0=4.07×10-5mol/L，振荡时间t=60h，温度T=(25±1)℃，pH=2.9 ±0.1，C (K+)=0.1mol/L。 当m/V＜7.5g/L时，吸附百分数随着固液比的增大而增大，几乎呈线性关系；当m/V＜7.5g/L时，吸附常数Kd的对数值也随着固液比的增大而增大，但是趋势较缓。吸附百分数越大，测量误差越大；固液比越小，吸附百分数越小，测量误差越小。考虑到吸附剂的用量，本文中选取5.0g/L作为后续实验的固液比。

3.3.5 pH对Zr2O(PO4)2吸附Th（Ⅳ）的影响

pH值对Zr2O(PO4)2吸附Th（Ⅳ）的影响示于图3。结果表明：在C(Th4+)0=4.07×10-5mol/L，振荡时间t=60h，温度 T=(25±1)℃ ，C(K+)=0.1mol/L。随着pH值的升高，Th（Ⅳ）在Zr2O(PO4)2上的吸附百分数增大。整体来看，吸附曲线随着Zr2O(PO4)2的质量的增高，吸附曲线左移。

3.3.6 离子强度对Zr2O(PO4)2吸附Th（Ⅳ）的影响

离子强度对Zr2O(PO4)2吸附Th（Ⅳ）的影响示于图4。结果表明：在C(Th4+)0=4.07×10-5mol/L，振荡时间 t=60h，固液比 m/V=5.0g/L，温度 T=(25±1)℃ pH=2.9±0.1下，Th（Ⅳ）在 Zr2O(PO4)2上的吸附百分数基本趋于不变；而且溶液pH的变化趋势也基本不变。由此可以得出，离子强度对Th（Ⅳ）在Zr2O(PO4)2上的吸附没有影响。说明即使在Zr2O(PO4)2表面为正电荷的条件下，Th（Ⅳ）与Zr2O(PO4)2仍形成强内圈配合物。由此确定以后的电解质背景为C(K+)=0.1mol/L。

3.3.7 阴离子对 Zr2O(PO4)2吸附Th（Ⅳ）的影响

3.3.8 吸附解析热力学分析

由Th4+在Zr2O(PO4)2上的吸附热力学参数分析，可知结果如表3-3，图7所示。随着温度的升高，线性拟合曲线的斜率B呈规律性减小，截距lnK0逐渐升高，ΔG0逐渐减小，ΔS0逐渐升高，ΔH0逐渐升高。

由吸附解析K0确定图可得到状态方程lnKd---ceq

结论

1.Th（Ⅳ）在Zr2O(PO4)2上的吸附与体系的pH值有关系，吸附突跃范围在pH2.5～5之间。电介质的离子强度对吸附的影响较小。不同的阴离子作电介质对吸附结果有不同程度的影响。固液比越大，其吸附百分数越高。

2.Th（Ⅳ）在Zr2O(PO4)2上的吸附反应为吸热反应，并且可以自发进行。在c0(Th4+)相同的情况下，随着温度的升高，相应条件下，Zr2O(PO4)2对Th4+的吸附量也随之增加。

3.Th（Ⅳ）在Zr2O(PO4)2上的吸附反应的可逆性随着环境温度的升高，可逆性随之变差。由此可见，温度升高时，Zr2O(PO4)2吸附的Th（Ⅳ）不容易再以离子的形式释放出来。

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