醋酸纤维素/TiO2复合膜的制备及性能研究

郭铁柱 胡 伟 车敏娜 周志纯 张 宏 孟淑娟

（1.西北民族大学化工学院，甘肃 兰州 730124；2.西北民族大学生命科学与工程学院，甘肃 兰州 730124）

醋酸纤维素 (CA)是一种被广泛使用的膜材料，具有选择性高、价格便宜、成膜性能良好、透水量大、制膜工艺简单等优点[1]。利用生物相容性较好的CA制备出的微滤膜和超滤膜，已被广泛用于血液过滤等诸多领域，但由于CA膜存在抗菌性、抗压性、力学性能较差等缺陷，在实际应用上存在较大的局限性。采用无机纳米粒子作为增强相，使其均匀分散在有机主体相中，可以提高与基体的界面粘结，使应力更好地传递给无机粒子，提高复合膜的渗透性，同时增加膜的柔韧性和使用寿命[4]。具有广谱抗菌作用的纳米TiO2作为无机相，能大大提高复合膜的抑菌活性。研究证实了纳米粒子作为无机相添加到复合材料中，能起到增强增韧作用，因此，预测TiO2纳米粒子作为CA膜的填料，与CA表面上的羟基之间的作用，将能增强CA膜的力学性能。本实验利用溶胶-凝胶法和流延法制备醋酸纤维素/TiO2复合膜，运用FT-IR、UV-Vis等方法对复合膜进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛酸四丁酯（化学纯）、无水乙醇（分析纯）、硝酸（分析纯）、三乙醇胺（分析纯）、聚乙二醇（分子量为400）、十二烷基硫酸钠（分析纯）

DGG-9023A型电热恒温鼓风干燥箱（上海森信实验仪器有限公司）、78-1磁力加热搅拌器（江苏省金坛市正基仪器有限公司）、TENSOR-27型红外光谱分析仪（德国布鲁克公司）、UV-2550紫外-可见分光光度计（日本岛津）、AB204-S型电子天平、DL-720数控超声波清洗器（上海之信仪器有限公司）。

1.2 优化TiO2溶胶制备工艺

在75ml的无水乙醇中加入2.5ml蒸馏水,并在搅拌下加入硝酸，调节PH=2-3，制成溶液A。将10ml钛酸四丁酯与25ml无水乙醇混合，并且滴加20滴三乙醇胺，混合均匀制成溶液B（搅拌5min）。将溶液B在磁力搅拌器下逐滴加入到溶液A中，继续搅拌1h左右，得到淡黄色胶体[5]。

1.3 醋酸纤维素/TiO2复合膜的制备

在 A、B、C、D、E、F 烧杯中加入已配置的醋酸纤维素溶液50ml，并分别加入1ml的聚乙二醇（分子量为400）和1ml十二烷基硫酸钠溶液，后在磁力搅拌器搅拌下将已经制备的TiO2胶体按1%、2%、3%、4%、6%的体积比分别加入 B、C、D、E、F 烧杯中，充分搅拌均匀，把混合液移至超声波下静置30min左右。取出后静置一段时间，将混合液滴加在洁净的玻璃板上进行流延（玻璃板用乙醇除去油脂，然后用去离子水冲洗，自然晾干），红外灯照射、待溶剂挥发完之后，在玻璃板上形成醋酸纤维素/TiO2复合膜。

1.4 抗菌性测试

将营养琼脂在121℃下灭菌20min，并制成平板。在超净工作台上将活化好的E.coli菌悬液稀释后，取0.3ml菌液均匀涂于固体培养基表面上，将已灭菌的样品剪成为2×1cm的样片,逐片放于营养琼脂平板皿内,每个培养基放入样品膜3片。在光照下于37℃培养箱培养24h，用普通照相机拍摄E.coli菌落生长状况的照片。

2 结果与讨论

2.1 薄膜的FT-IR光谱分析

醋酸纤维素膜和醋酸纤维素/TiO2复合膜的红外光谱基本没发生什么变化，在750nm左右出现一个Ti-O键的弱峰，说明纳米TiO2粒子的加入只起到了物理共混的作用,并未有其他化学组分发生较大的化学反应，只是单纯作为一种无机添加剂存在于醋酸纤维素的有机体系中[6]。复合膜正反面测试结果表明复合膜的正反面基本相同，说明该方法制备的复合膜为单层膜。

2.2 薄膜的腐蚀性测试

表1 为在2mol/L的NaOH溶液中样品膜的溶解时间

图1

醋酸纤维素膜和酸纤维素/TiO2复合膜在碱性环境下会被腐蚀，薄膜由四周向上发生收缩,颜色由透明逐渐向乳白转化直到最后溶解。由表1可知，醋酸纤维素在经过添加一定百分含量无机TiO2粒子后,在碱性环境中的腐蚀时间有所延长，表明方法制备的复合膜较醋酸纤维素膜耐碱性有所增强。

2.3 薄膜的热稳定性测试

在不同温度下对样品膜进行热稳定性的测试，膜质量随温度的损失百分比折线图1。

醋酸纤维素膜的热分解涉及到物理变化和化学变化，由图1可知，醋酸纤维素膜随着温度的升高质量在下降。随着温度的升高，分子间的氢键强度减弱，氢键数目减少，热稳定性下降。醋酸纤维素/TiO2复合膜的热稳定性较纯的醋酸纤维素膜有所提高，原因是TiO2自身具有良好的热稳定性和TiO2与醋酸纤维素之间具有强的作用力，但提高不大。在100℃时，质量损失相对较小,原因是分子间和分子内的氢键受到温度以及分子热运动的影响。在150℃-200℃之间质量损失相对较大，可能是有机物的热分解（分子间或分子内脱水等）引起的。在200℃时醋酸纤维素膜和复合膜出现软化、颜色有烧焦的迹象，250℃时颜色发生变化，有烧焦的现象。

表2 为膜对E.coli的抗菌性结果

2.4 薄膜的UV-Vis光谱分析

薄膜的透光性用紫外-可见分光光度计分析，以空白载玻片做参比。用螺旋测微仪选取厚度为20μm的样品膜进行透光性测试,得知未添加TiO2粒子的醋酸纤维素膜对紫外线的透光性很高，只有在215nm以下对紫外线的吸收较强，透过率在10%以下。在240nm时吸收率已经高达80%。从285-1100nm对紫外的吸收率基本稳定。醋酸纤维素膜对紫外线部分短波区吸收较强，对紫外线的中波区、长波区、可见光区以及红外光吸收很弱，透过率可达80%-92%，而酸纤维素/TiO2复合膜随着TiO2含量的增加，对λ>240nm的光吸收逐渐增强，尤其对350nm以下紫外光有很强的吸收。复合膜的最大透光率随着TiO2体积分数的增加逐渐减小。其次，复合膜的稳定透光带边与纯的膜相比发生了“红移”，这种红移表明醋酸纤维素中的羟基与TiO2表面发生了相互作用。在具有很强杀伤力的UV-波长段内（350-400nm），吸光率可增加22%-44%，它对周围醋酸纤维素吸收紫外光有很大的分担作用，所以酸纤维素/TiO2复合膜的使用寿命将会延长。

2.5抗菌性测试

表2为醋酸纤维素膜和醋酸纤维素/TiO2复合膜在相同条件下对E.coli的抗菌性结果。

由表2可以看出醋酸纤维素/TiO2复合膜在平板上的细菌较醋酸纤维素膜成活率有所下降，复合膜下边细菌菌落数有所下降，并且菌落的大小也有所减小。当TiO2为6%时，成活率已降低为51.4%，抗菌率达到48.6%。表明醋酸纤维素/TiO2复合膜提高了对E.coli的抗菌性，说明添加TiO2能显著提高膜的抗菌性。原因是TiO2尺寸小，比表面积大，使得表面原子配位不饱和，同时存在很多表面缺陷成为光生电子和空穴分离的有效位置，使得TiO2具有高的光催化活性，可使其成为高效的光催化抗菌材料[7]。

结语

采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2和流延法制备出的醋酸纤维素/TiO2复合膜，醋酸纤维素与TiO2之间产生了氢键以及某种相互作用力，添加TiO2不同体积分数时，复合膜的热稳定性和耐碱性均有所增强。在具有很强杀伤力的UV-波长段内（350-400nm），吸光率可增加22%-44%，延长酸纤维素/TiO2复合膜的使用寿命。在光照下，复合膜较纯膜对E.co li的抗菌性显著提高。当TiO2为6%时，成活率以降低在51.4%，抗菌率达到48.6%。醋酸纤维素/TiO2复合膜将会成为极具希望的光催化抗菌膜材料。

[1]徐铜文.膜化学与技术教程[M].合肥：中国科学技术大学出版社，2003.

[2]Cantor，P·A.，etal.OSW，1967.

[3]Kaup，R·E·C.Chem.Eng，1973.

[4]宋东升，杜启云，王薇.有机-无机杂化膜的研究进展[J].高分子通报，2010，（3）：12-15.

[5]林华香，陈旬，林志聪，等.TiO2溶胶的制备和后处理条件对镀膜玻璃表面亲水性的影响[J].福州大学学报，2002，30（6）：371-374.

[6]王云，李乃旭，程玲，等.纳米二氧化硅粒子对醋酸纤维素超滤膜结构的影响 [J].精细石油化工进展，2011，12（3）：35-37.

[7]黎霞，魏杰，李玉宝.二氧化钛/磷灰石纳米抗菌复合材料的研究 [J].功能材料，2004，35（1）：119-121.