铝酸盐水泥与硅酸盐水泥生料热分解特性的对比研究

周志华，李福洲，王新博

铝酸盐水泥与硅酸盐水泥生料热分解特性的对比研究

周志华1，李福洲1，王新博2

本文采用热分析等测试方法，对铝酸盐和硅酸盐水泥生料的热分解特性进行了研究。通过热分析可知：铝酸盐、硅酸盐水泥生料，其分解热耗分别为703.3kJ/kg和901.2kJ/kg。本文还采用相边界反应收缩圆柱体反应机理、随机成核和随后增长机理，分别对两种生料中的碳酸钙和一水硬铝石进行了分解活化能计算分析。

铝酸盐水泥，硅酸盐水泥，热分解，活化能

1 引言

铝酸盐水泥是特种水泥的一种，是不定形耐火材料常用的结合剂，常用于冶金、建材等行业。众所周知，关于铝酸盐水泥的研究远远不如对硅酸盐水泥的研究那样深入，造成铝酸盐水泥生产工艺非常落后，单位熟料热耗远远高于硅酸盐水泥熟料。为了降低单位水泥熟料的热耗，探讨将现有成熟的硅酸盐水泥新型干法生产工艺应用于铝酸盐水泥生产，本文对铝酸盐水泥生料和硅酸盐水泥生料的热分解特性进行对比研究。

虽然铝酸盐、硅酸盐水泥生料中的主要化学成分基本相同，但是硅酸盐水泥生料中的CaO百分含量约是铝酸盐水泥生料的1.5倍；而硅酸盐水泥生料中的Al2O3百分含量约是铝酸盐水泥生料的十分之一。因此，铝酸盐水泥和硅酸盐水泥生料的热分解特性必然存在差异。本文运用荧光分析、热分析的分析方法，对铝酸盐、硅酸盐水泥生料的成分及热分解特性进行了研究；并运用相边界反应收缩圆柱体反应机理、随机成核和随后增长机理，分别对两种生料中的碳酸钙和一水硬铝石进行分解活化能计算分析；提出了铝酸盐水泥和硅酸盐水泥生料的分解热耗，并分析其存在差异的原因。

表1 铝酸盐水泥生料和硅酸盐水泥生料化学成分分析

2 试样制备及测试

2.1 试样制备

硅酸盐水泥生料取自某新型干法水泥厂生料，铝酸盐水泥生料取自某铝酸盐水泥厂生料。

2.2 X射线荧光分析

采用型号为AXIOS advanced的X射线荧光分析仪对两种水泥生料分别进行化学成分测试。

2.3 综合热分析

采用德国NETZSCH公司STA449c/3/G同步热分析仪对两种水泥生料分别进行综合热分析测试，得到了两种水泥生料在0～1400℃范围内的TG、DTG和DSC曲线。试样重量各10mg左右，升温速率10K/min。

图1 铝酸盐水泥生料综合热分析曲线

图2 硅酸盐水泥生料综合热分析曲线

3 试验结果与讨论

3.1 两种水泥生料X射线荧光分析仪测试的化学成分数据

由表1可以看出，两种水泥生料主要的化学成分种类基本相同。铝酸盐水泥生料中Al2O3含量约是硅酸盐水泥生料的10.95倍。铝酸盐水泥生料中CaO含量约是硅酸盐水泥生料的0.66。硅酸盐水泥生料比铝酸盐水泥生料的烧失量要小。

3.2 综合热分析结果与讨论

由图1、图2可知，铝酸盐和硅酸盐水泥生料的热分解反应同为吸热反应，两种生料中的自由水在100℃左右基本上被蒸发。铝酸盐水泥生料在480～570℃之间，一水硬铝石脱羟基，伴随此反应的发生，试样会吸收热量，同时质量会减少。温度继续升高，铝酸盐水泥生料中的碳酸钙在700～810℃之间发生吸热分解反应。硅酸盐水泥生料中的矿物主要是碳酸钙，在750～850℃之间发生吸热分解反应。

假设铝酸盐水泥生料在480～570℃段的失重全部是水铝石脱羟基导致的，700～810℃段的失重全部是碳酸钙分解导致的；硅酸盐水泥生料在750～850℃段的失重全部是碳酸钙分解导致的，它们的分解热耗计算见表2。

表2 铝酸盐和硅酸盐水泥生料中水铝石和碳酸钙分解热耗计算

由表2可知，由于两种水泥生料中碳酸钙含量不同，所以生料中的碳酸钙实测分解热耗相差很大，但是两种生料中单位碳酸钙的实测分解热耗基本上一致。

铝酸盐水泥生料中一水硬铝石和碳酸钙的含量分别为45.47%和44.02%，硅酸盐水泥生料中碳酸钙含量为79.16%，铝酸盐水泥生料的碳酸钙是硅酸盐水泥生料的0.56，这与荧光分析结果基本上一致。两种水泥生料的主要矿物含量不同必然引起它们分解热耗的不同。假设两种水泥生料分解需要的热耗全部是一水硬铝石和碳酸钙导致的（忽略其他杂质的影响），由表2可知，1kg铝酸盐水泥生料分解需要热耗703.3kJ，1kg硅酸盐水泥生料分解需要热耗901.2kJ热量。

3.3 两种生料分解活化能的计算分析

碳酸钙是水泥生料的主要成分，许多研究者对碳酸钙热分解动力学进行了研究。研究中人们发现，影响动力学的因素有很多，比如颗粒大小、周围气氛、实验方法等等，因此，对反应机理的研究很难深透，得到的动力学规律有很大的差异[1][2][3]。

Satterfield对直径为2cm的碳酸钙进行研究，发现热传递是主要的控速因素。Hill[4]对直径为1cm的球形颗粒进行研究，发现其分解速率受控于热传递和二氧化碳扩散两个过程。Beruto和Searcy[5]对粉状碳酸钙进行研究，发现其热分解过程的主要控速因素是化学反应。总之，对于大颗粒碳酸钙而言，产物层物质扩散和热传递是热分解过程的主控因素。随着粒径的减小，这两种因素的影响力会逐渐变弱，化学反应过程对整个分解过程的影响会越来越重要。

在研究初期，由于热分析实验仪器的精度较差，研究碳酸钙热分解过程所用的样品比较多，呈堆积态，传热和传质过程是物料分解不可忽略的因素。这样，即使样品是细颗粒状，所得结果也受传热和传质的控制[6]。随着动力学处理方法的完善，热分析技术的发展，Irfan等研究表明当实验样品用量＜40mg时，热质传递的阻力是可以忽略的。

对于碳酸钙分解，有随机成核机理、相界反应机理等几种化学反应控制机理。王世杰[7]等采用热重分析方法（试样用量5mg左右）研究水泥生料，表明碳酸钙热分解受化学反应控制，符合相边界反应的收缩圆柱体模型杨华明[8]等分别用Coats-Redfern积分法和Kissinger方法研究一水硬铝石，表明一水硬铝石的热分解符合Mample单行法则，相对应的机理为随机成核和随后增长（G（α）=-ln（1-α））。本文也采用相边界反应收缩圆柱体反应机理、随机成核和随后增长机理研究两种水泥生料。

3.3.1 动力学方程描述

非等温固相反应的动力学方程如下：

式中：

α——转化率

T——反应温度

β——升温速率

K（T）——速率常数的温度关系式f

（α）——反应机理函数

根据阿累尼乌斯方程：

式中：

A——指前因子

Ea——活化能

R——气体常数

将式（2）代入式（1）得到固体在非等温条件下的动力学方程：

求解该方程的方法很多，Coats-Redfern积分法计算过程准确且简单，本文采用该方法求解相关动力学参数。

式中：

G（α）——反应机理函数的积分形式

整理，两边取对数，

图3 铝酸盐、硅酸盐水泥生料的热失重曲线

图4 铝酸盐水泥生料中一水硬铝石动力学拟合曲线

图5 铝酸盐、硅酸盐水泥生料中碳酸钙动力学拟合曲线

3.3.2 活化能计算

根据碳酸钙的热重曲线，可以按照下式求算出分解率α：

式中：

W0——起始重量

W——T℃时的重量

W∞——最终重量

ΔW——T℃时的失重量

ΔW∞——最大失重量

则分解速率为:

积分得到：

由表3可以得知，碳酸钙和一水硬铝石分解活化能的线性相关系数都很接近1，说明铝酸盐、硅酸盐水泥生料中的碳酸钙符合相边界反应收缩圆柱体反应机理，铝酸盐水泥生料中的一水硬铝石符合随机成核和随后增长机理。铝酸盐水泥生料中的一水硬铝石和碳酸钙的分解活化能分别是192kJ/mol和220kJ/mol，硅酸盐水泥生料中的碳酸钙分解活化能233kJ/mol，两种水泥生料中的碳酸钙分解活化能基本上一致，这与热分析实验结果相符。忽略杂质的影响，1kg铝酸盐水泥生料需要的活化能为：（1000×0.4547÷120）×192+（1000×0.4402÷100）×220=1695.96kJ；1kg硅酸盐水泥生料需要的活化能为：（1000×0.7916÷100）×233= 1844.43kJ。因此，铝酸盐水泥生料比硅酸盐水泥生料易于分解。

4 结论

（1）铝酸盐水泥生料中水铝石的实测分解温度为480～570℃，碳酸钙的实测分解温度为700～810℃；硅酸盐水泥生料中碳酸钙的实测分解温度750～850℃。

（2）铝酸盐水泥生料中的碳酸钙实测分解热耗为533.4kJ/kg，单位碳酸钙实测分解热耗为1211.72kJ/kg。硅酸盐水泥生料中碳酸钙实测分解热耗为901.2kJ/kg，单位碳酸钙实测分解热耗为1138.45kJ/kg。两种生料中单位碳酸钙实测分解热耗基本上一致。

（3）铝酸盐水泥生料实测分解热耗为703.3kJ/kg，硅酸盐水泥生料实测分解热耗为901.2kJ/kg。

（4）两种水泥生料热分解受化学反应控制。铝酸盐水泥生料中的一水硬铝石符合随机成核和随后增长机理，两种生料中的碳酸钙符合相边界反应收缩圆柱体机理。铝酸盐水泥生料中一水硬铝石的分解活化能为192kJ/mol，铝酸盐、硅酸盐水泥生料中碳酸钙分解活化能分别为220 kJ/mol和233kJ/mol。铝酸盐水泥生料比硅酸盐水泥生料易于分解。

表3 表观活化能计算结果

表4 单位水泥生料的实测分解热耗和活化能比较

[1]CALDWELL K M，GALLAGHER P K，JOHNSON D W，etal.Effectofthermaltranspor mechanisms on the thermal decomposition of CaCO3[J].Thermochem Acta，1977，18：15—19.

[2]KOLOBERDIN V I，BLINICHEV V N，Streltsov V V.The kinetics oflimestone calcina⁃ tions[J].IntChem Eng，1975，15:101-104.

[3]SHEN J，SMITH J M.The mechanism of the thermal decomposition of calcium carbonate[J]. Ind Eng Chem Fundam，1965，4:293-301.

[4]Hill Chem.Eng.Sci，1968(23):297.

[5]Beruto J.Chem.Soc Faraday Trans，1974 (2)：145.

[6]KHRAISHA Y H，DUGWELL D R.Thermal decomposition of cauldron limestone in a ther⁃mogravimetric analyzer[J].Inst Chem Eng Res Des，1989，67:48-81.

[7]王世杰，陆继东，等.水泥生料分解动力学的研究[J].硅酸盐学报，2003，31(8)：811-814. [8]杨华明，杨武国，等.一水硬铝石的热分解反应动力学[J].中国有色金属学报，2003，13 (6)：1523-1526.■

Comparative Study on the Thermal Decomposition Characteristics of Raw Aluminous Cementand Raw Portland Cement

ZHOU Zhi-hua1，LIFu-zhou1，WANG Xin-bo2
（1.The College of Materials Science and Engineering,Wuhan University oftechnology,Wuhan Hubei430070, China；2.Citic Heavy Industries Co.，Ltd，Luoyang Henan 471003,China）

This paper studied the thermal decomposition characteristics of aluminous cement and Portland cement raw meal using thermal analysis and some other test methods.The decomposition heat of aluminous cementraw mealis 703.3kJ/kg and the heatof Portland cementraw mealis 901.2 kJ/kg.Itwas also researched thatthe decomposition activation energy(Ea)calculation oflimestone and diasporite in two cementraw mealhas also been calculated using the shrinking cylinder mechanism with surface reaction rate controlling,random into nuclearand the growth mechanism.

aluminous cement;Portland cement;thermaldecomposition;activation energy

TQ172.12

A

1001-6171（2013）01-0027-05

通讯地址：1武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北武汉430070；2中信重工机械股份有限公司，河南洛阳471003；

2012-07-21；编辑：赵莲