脉冲激光烧蚀单晶硅羽辉中粒子荷电特性

邓泽超，胡自强，丁学成，褚立志，王英龙

（河北省光电信息材料重点实验室，河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002）

纳米硅晶粒制备技术的成熟使其在微电子器件［1］、光电集成［2］和生物医学［3］等领域的应用日趋广泛.然而，晶粒尺寸的可控性逐渐成为制约器件性能和效率提高的一大障碍，掌握晶粒成核生长动力学原理以及影响晶粒尺寸的外界因素，将有助于这一问题的解决.因此纳米晶粒成核生长动力学逐渐成为近年来的研究热点.在诸多研究方法中，纳秒脉冲激光烧蚀（PLA）技术以其具有加热速度快、粒子基团蒸气浓度高和衬底表面玷污小等优点而倍受青睐.由于采用该方法制备得到的晶粒尺寸及其分布受靶衬间距［4］、环境气体种类［5］、环境气体压强［6］、脉冲激光能量［7］、频率［8］、外加电场［9］等条件影响，因此可以从不同角度探讨晶粒的成核和生长过程.由相关实验结果可知，在室温和真空环境下，采用PLA方法不能制备得到纳米晶粒［10］；而在环境气体氛围中，形成纳米晶粒则需要气压达到一定的阈值，在低于阈值的情况下，同样无法制备得到纳米晶粒［11］.Muramoto等人通过引入外加电场［9］，在环境气体中也制备得到了纳米晶粒，实验结果同时表明，位于负极板处衬底上沉积得到的纳米晶粒数量多于正极板处，但并未对晶粒是只带正电荷，还是带正电荷晶粒多于带负电荷情况进行分析.脉冲激光烧蚀单晶硅靶，能产生高温的等离子体羽辉，而构成羽辉的粒子种类及其荷电特性则直接影响着晶粒的成核和生长过程，也决定了晶粒的荷电特性.了解羽辉中烧蚀粒子的荷电特性，将有助于深入研究晶粒的成核和生长动力学过程，为制备理想尺寸纳米晶粒提供参考.

笔者采用脉冲激光烧蚀技术，在真空环境中引入外加直流电场，通过改变电压和衬底位置，分析了沉积在衬底上薄膜样品的形貌和成份特性，对羽辉中烧蚀粒子的种类和荷电特性进行了探讨.

1 实验方法

实验所用激光光源为波长308nm、脉宽15ns的XeCl准分子脉冲激光.靶材使用高阻抗单晶Si（电阻率为3 000Ω·cm）靶，安装在可匀速转动的步进电机上，转速为6r／min.电极板平行于烧蚀羽辉轴线放置，上下极板距烧蚀点垂直距离均为1cm，电压为0～200V.为了减小单晶Si衬底拉曼本征谱线对分析结果的影响，衬底分别选用玻璃和单晶Si（111）片，置于与烧蚀点相距为1～6cm的电极板上.实验装置如图1所示.实验过程中，环境保持为室温，反应室真空度为2×10－4Pa，激光能量密度为4J／cm2，脉冲频率3Hz.薄膜样品厚度约为200nm，单晶Si衬底上制备的样品形貌用SEM表征、玻璃衬底上制备的样品特性用Raman和XRD进行表征.

图1中a和b分别为位于正、负极板上距烧蚀点2cm的衬底；c和d分别为位于正、负极板上距烧蚀点4cm的衬底.

图1 PLA装置Fig.1 Sketch of PLA device

2 实验结果

由于在不同电压、不同位置衬底上均未检测到纳米晶粒，因此以100V条件时制备的样品检测结果为例进行说明.样品SEM检测结果如图2所示.从图2中可以看出，薄膜中均未形成纳米晶粒.对在该条件下玻璃衬底上制备得到的样品通过Raman散射谱和XRD衍射谱进行成份特性分析，结果分别如图3、图4所示.从Raman散射谱可以看出，所制备的样品谱线主峰均位于480cm－1附近，为非晶硅特征谱线.在XRD衍射谱中，也均未发现晶态硅特征峰.通过上述结果可以得出，在真空、外加电场条件下，通过PLA技术不能制备得到纳米硅晶粒.

3 烧蚀粒子的荷电特性分析

能量密度为4J／cm2的单脉冲烧蚀单晶硅靶后，能够产生大约1015个粒子（硅原子和硅离子）.这些粒子具有很高的初始能量和初始速度.根据晶粒成核分区模型，烧蚀粒子必须通过碰撞损耗能量，当热运动温度低于单晶硅熔点之后［12］，才能凝聚成核，即kBT＝mSivSi2／2＝mncvnc2／2A2.其中，kB是玻尔兹曼常数，T是烧蚀Si粒子成核时具备的热运动温度，mSi和vSi分别表示Si粒子的质量和速度，mnc，vnc分别表示纳米Si晶粒的质量和速度，A是Si粒子和纳米Si晶粒之间的能量转换系数.根据Yoshida模型理论［6］，晶粒尺寸与烧蚀粒子能量的损耗成正比，即G∝ΔE＝mv2／2［1－exp（－2αSid／m）］.其中，G代表晶粒的内聚能，ΔE代表烧蚀粒子在碰撞过程中所损耗的能量，v表示烧蚀粒子与靶距离为d时的速度，m表示单个脉冲烧蚀产生的粒子总质量.在真空、无电场条件下，烧蚀过程结束后，粒子以非常高的速度喷射而出，由于环境为真空，这些粒子在没有阻力的情况下将沿着它们各自的初始速度方向直线运动，不发生相互碰撞，因此无法凝聚成核.

图2 电压为150V时距烧蚀点不同距离下样品SEM图Fig.2 SEM graphs under 150Vwith different distances to ablation spot

图3 电压为150V时距烧蚀点不同距离下样品Raman谱Fig.3 Raman spectra under 150Vwith different distances to ablation spot

图4 电压为150V时距烧蚀点不同距离下样品XRD谱Fig.4 XRD spectra under 150Vwith different distances to ablation spot

环境气体的引入，使得烧蚀粒子在传输过程中可以与之发生碰撞并实现能量的传递，前期的实验结果表明，在氩气环境下，采用PLA技术，纳米硅晶粒形成的气压阈值为0.6Pa，低于该阈值时，烧蚀粒子由于碰撞不充分，导致热运动温度过高而无法成核，经进一步传输、碰撞，当烧蚀粒子温度达到成核条件时，又由于其扩散使得密度不能满足晶粒成核的要求，因此不能形成纳米晶粒.而随着气压的升高，晶粒的数量和尺寸明显增加，进一步表明烧蚀粒子需要通过碰撞损耗能量来为纳米晶粒的形成提供足够的内聚能［11］.

基于以上实验结果，假设烧蚀粒子中同时存在着带正电和带负电的硅离子，以及电中性的原子 （由于电子质量远小于原子和离子，本文不予考虑）.在外加电场存在的情况下，2种离子的加速度方向相反，会产生方向相反的速度分量，势必会使得烧蚀粒子之间产生碰撞，并且剧烈程度会随着电场的增加而增强，通过碰撞，粒子能量下降，从而使其具备成核条件.基于此假设，笔者采用PLA方法，在真空环境中引入了外加电场，研究羽辉中烧蚀粒子的种类及荷电特性.烧蚀过程结束后，粒子高速喷射而出，由于硅原子不带电，因此不受电场的影响，继续沿初始速度方向运动，带正电的离子会受到一沿电场强度方向的作用力，具有沿电场方向的加速度，其大小取决于电场强度的大小；同时带负电离子也有一与电场强度方向相反的加速度，由于电场力远大于重力，此处忽略重力的影响.以外加100V电压为例，假设离子带一个单位的电量，计算结果表明，位于羽辉轴线处的离子在电场的作用下，若不发生碰撞，到达极板处时将具有一量级为104m／s的垂直羽辉轴线的速度分量，大于烧蚀粒子离开克努森层［13］时的速度，相应的热运动温度也达到了105K左右，高于单晶硅的熔点温度.而随着电压的升高，这些值也会相应增大.如果烧蚀粒子中同时存在带正电和带负电的离子，那么势必会导致离子在向2个极板运动的过程中，使得离子之间、离子和原子之间产生剧烈的碰撞，导致能量损耗，从而形成纳米晶粒，但实验的检测结果表明，纳米晶粒并未形成，即烧蚀羽辉中的粒子碰撞过程不同于前面的假设，结合Muramoto等人的实验结果，可以得出羽辉中只含有带正电的离子、中性硅原子以及带负电的电子的结论.此外，在烧蚀粒子传输过程中，带正电的离子除了沿初始速度方向运动外，还会在外加电场的作用下向负极板加速运动，但这种运动不会导致离子和中性原子产生剧烈的碰撞而损耗很多的能量，从而也无法凝聚成核.

4 结论

采用脉冲激光烧蚀技术，在真空环境中引入外加直流电场，通过烧蚀单晶硅靶，对沉积所得薄膜样品通过SEM，Raman谱和XRD谱进行分析表征，结果表明，在这种条件下不能形成纳米晶粒，结合纳米晶粒的成核生长动力学，分析得出烧蚀羽辉中只包含硅原子、带正电的硅离子和带负电的电子，不存在带负电的离子.这一结论将有助于深入研究纳米晶粒成核生长动力学过程，为制备理想尺寸的纳米晶粒提供参考.

［1］KIM K，PARK J H，DOO S G，et al.Generation of size and structure controlled Si nanoparticles using pulse plasma for energy devices［J］.Thin Solid Films，2009，517（14）：4184－4187.

［2］MASINI G，COLACE L，ASSANTO G.Si－based optoelectronics for communications［J］.Mater Sci Eng B，2002，89（1－3）：2－9.

［3］OU YANG Z，PILLAI S，BECK F，et al.Effective light trapping in polycrystalline silicon thin－film solar cells by means of rear localized surface plasmons［J］.Appl Phys Lett，2010，96（26）：261109－1－3.

［4］LOWNDES D H，ROULEAU C M，THUNDAT T，et al.Silicon and zinc telluride nanoparticles synthesized by pulsed laser ablation：size distributions and nanoscale structure［J］.Appl Surf Sci，1998，127－129：355－361.

［5］WANG Yinglong，DENG Zechao，FU Guangsheng，et al.The average size of Si nanoparticles prepared by pulsed laser ablation in the gas mixture of He／Ar，Ne／Ar or He／Ne［J］.Thin Solid Films，2006，515（4）：1897－1900.

［6］YOSHIDA T，TAKEYAMA S，YAMADA Y，et al.Nanometer sized silicon crystallites prepared by excimer laser ablation in constant pressure inert gas［J］.Appl Phys Lett，1996，68（13）：1772－1774.

［7］褚立志，邓泽超，丁学成，等.激光烧蚀制备纳米Si晶粒的激光能量密度阈值［J］.河北大学学报：自然科学版，2009，29（4）：372－375.

CHU Lizhi，DENG Zechao，DING Xuecheng，et al.Energy density threshold of nanocrystalline silicon film prepared by pulsed laser ablation［J］.Journal of Hebei University：Natural Science Edition，2009，29（4）：372－375.

［8］WANG Yinglong，XU Wei，ZHOU Yang，et al.Influence of pulse repetition rate on the average size of silicon nanoparticles deposited by laser ablation［J］.Laser and particle beams，2007，25（1）：9－12.

［9］MURAMOTO J，SAKAMOTO I，NAKATA Y，et.al.Influence of electricfield on the behavior of Si nanoparticles generated by laser ablation［J］.Appl Phys Lett，1999，75（6）：751－753.

［10］WANG Yinglong，DENG Zechao，CHU Lizhi，et al.The difference of energies of Si atoms with single－crystalline，amorphous，free and nanoparticle configurations［J］.Europhys Lett，2009，86（1）：15001－15005.

［11］邓泽超，罗青山，丁学成，等.脉冲激光烧蚀制备纳米Si晶粒成核气压阈值及动力学研究［J］.物理学报，2011，60（12）：126801－126805.

DENG Zechao，LUO Qingshan，DING Xuecheng，et al.Pressure threshold and dynamics of nucleation for Si nano－crystal grains prepared by pulesed laser ablation［J］.Acta Phisica Sinica，2011，60（12）：126801－126805.

［12］FU Guangsheng，WANG Yinglong，CHU Lizhi，et al.The size distribution of Si nanoparticles prepared by pulsed laser ablation in pure He，Ar or Ne gas［J］.Europhys Lett，2005，69（5）：758－762.

［13］WANG Yinglong，LI Yanli，FU Guangsheng.Relation between size－distribution of Si nanoparticles and oscillation－stabilization time of the mixed region produced during laser ablation［J］.Nucl Instrum Meth B，2006，252（2）：245－258.