揭开三聚氰胺的蛋白质伪装—— 非法食品添加物“三聚氰胺”解读

淮南联合大学 奇云

揭开三聚氰胺的蛋白质伪装
—— 非法食品添加物“三聚氰胺”解读

Uncover the protein camouflage of trimeric cyanamide

淮南联合大学 奇云

三聚氰胺应用于装饰板

三聚氰胺的化学性质及用途

三聚氰胺俗称“蛋白精”，英文名为Melamine，是一种三嗪类含氮杂环有机化合物。

常温下，三聚氰胺为白色单斜晶体，没有显著异味，性质较稳定。它易溶于热水，微溶于冷水，可溶于甲醇、甲醛、乙酸、乙二醇、甘油、吡啶等，不溶于丙酮、醚类。呈弱碱性，遇到酸性物质能形成三聚氰酸，对身体有害。

三聚氰胺用途相当广泛，可以作阻燃剂、减水剂、甲醛清洁剂等等，但最主要是作为生产三聚氰胺甲醛树脂的原料。这种树脂硬度比脲醛树脂高，不易燃，耐水、耐热、耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀、有良好的绝缘性能、光泽度和机械强度，广泛用于装饰板、氨基塑料、粘合剂、涂料和造纸、纺织、皮革、电器、医药等行业。

含有三聚氰胺的三鹿奶粉

三聚氰胺的使用和禁用历史

2007年3月，美国爆发了4000多起猫、狗等宠物中毒死亡事件，主要死因是肾衰竭。美国食品与药品管理局在调查中发现，数个知名品牌宠物食品的主要原料，使用了2006年从中国大陆进口的小麦蛋白粉和大米蛋白粉，其中含有三聚氰胺。

2008年9月，中国爆发奶制品污染食品安全事件。事件起因，是很多食用三鹿集团生产的奶粉的婴儿，被发现患有肾结石病症。进一步调查发现，三鹿奶粉中含有三聚氰胺。2008年9月13日，中国国务院启动国家安全事故I级响应机制（“I级”为最高级：指特别重大食品安全事故）处置三鹿奶粉污染事件。2008年9月16日晚，中国国家质检总局通报全国婴幼儿奶粉三聚氰胺含量抽检结果，22家491批次婴幼儿奶粉检出三聚氰胺。消息经中央电视台新闻联播报道后，三鹿奶粉事件正式升级为乳品行业的“三聚氰胺事件”，整个行业面临危机。截止到2009年1月9日，全国累计报告患儿近29.6万人。该事件亦重创中国制造商品信誉，多个国家禁止了中国乳制品进口。

三聚氰胺奶粉事件尘埃未定，又有从鸡蛋中检出三聚氰胺来。2008年10月25日，香港食物安全中心公布，大连韩伟集团生产的“佳之选”鸡蛋三聚氰胺超标，三聚氰胺事件开始蔓延到整个食品领域。据说，在食品和动物饲料中添加这种化学品已成“行业规则”。听听那些奸商们给它起的名字——“蛋白精”，就足见它的冠冕堂皇与名正言顺了。这个100多年前就被发明出来的东西，是被用作基本有机化工中间产品的，但是如今居然有人发现了它的“新用途”，把它添加到奶粉和饲料里。真不知这么有“能耐”的东西，人和动物们如何消受。

2008年10月8日，国家卫生部、工业和信息化部、农业部、国家工商行政管理总局和国家质量监督检验检疫总局联合发布公告，制定三聚氰胺在乳与乳制品中的临时管理限量值：婴幼儿配方乳粉中三聚氰胺的限量值为1毫克/千克，高于1毫克/千克的产品一律不得销售。液态奶（包括原料乳）、奶粉、其他配方乳粉中三聚氰胺的限量值为2.5毫克/千克，高于2.5毫克/千克的产品一律不得销售。含乳15%以上的其他食品中三聚氰胺的限量值为2.5毫克/千克，高于2.5毫克/千克的产品一律不得销售。

香港政府于2008年9月22日紧急立法，禁止食物的三聚氰胺含量超标。新法律规定：婴幼儿及孕妇食品，每千克不能含有超过1毫克、食物每千克不能超过2.5毫克的三聚氰胺。

在我国台湾方面，2008年9月24日，“行政院卫生署”参考国际检验方法和香港最新立法规定，以及会商药物食品检验局与食品工业研究所的专家后，决定不允许乳制品类有三聚氰胺验出。世界卫生组织2008年12月5日表示，由于食品在生产、加工、包装及运输等环节有时会被三聚氰胺污染，食品中含有微量三聚氰胺是不可避免的，因此该组织将这一化学物质每日可容忍摄入量设定为每千克体重0.2毫克。

毒奶粉事件发生后，超市内的奶制品被紧急下架，牛奶销售区域都放上了各厂商印制的“未验出三聚氰胺”提示及政府的化验报告，希望能挽回民众信心

为什么违禁添加三聚氰胺

蛋白质是由不同氨基酸的不同组合形成的一大类有机物。因为种类多、分子量大，要直接检测蛋白质的含量技术上比较复杂，成本也比较高，不适合大范围推广。所以，业界以前常常使用一种被定为国家标准的“凯氏定氮法”。这是19世纪后期丹麦人约翰·凯达尔发明的方法。原理很简单：蛋白质含有氮元素，氮元素含量与蛋白质含量有一定的线性关系，所以可以通过测定氮元素的含量来间接推出蛋白质的含量。具体工程是这样的：用强酸处理样品，让蛋白质中的氮元素释放出来，测定氮的含量，最后通过简单的数学演算，反推得出蛋白质的含量。显然，凯氏定氮法实际上测的不是蛋白质含量，而是通过测氮的含量来推算蛋白质含量。

在通常情况下，食物中的主要成分只有蛋白质含有氮，其他主要成分（碳水化合物、脂肪）都不含氮。因此，凯氏定氮法是一种很准确的测定蛋白质含量的方法。不过，这套检测方法有个弱点，即只要在食品、饲料中添加一些含氮量高的化学物质，就可以骗过凯氏定氮法，获得虚假的蛋白质高含量数据。

三聚氰胺氮含量高达66.7%，而牛乳氮含量只有15.7%，大豆蛋白也仅有16%。毋庸置疑，在氮含量比较上，三聚氰胺胜出。所以，加了三聚氰胺，理论上可以测出较高的“蛋白质含量”。三聚氢胺本身无法替代蛋白质，几乎没有任何营养价值。加了这种物质，造成的只是蛋白质含量提高的假象。

三聚氰胺生产工艺简单、成本很低，从而给了掺假、造假者极大的利益驱动；三聚氰胺作为一种白色结晶粉末，没有什么气味和味道，掺杂后不易被发现等，也成了掺假、造假者心存侥幸的辅助原因。以目前市场上销售的配方豆粕为例，蛋白含量43%普通粕与蛋白含量46%中等粕差价约200元/吨，原料商只需要在一吨普通配方豆粕中添加7～8千克三聚氰胺，就可将其“升级”为中等配方粕，而投入成本仅为几十元。同时，三聚氰胺是白色的，加在原奶中不影响色泽。虽然三聚氰胺微溶于水，但是牛奶本身是乳浊液，所以从外观看不出明显的变化。三聚氰胺本身是弱碱性的物质，会与牛奶中的酸性物质，比如某些氨基酸，形成可溶于水的盐，所以被人饮用而没有明显不适的口感。

三聚氰胺可以通过两种途径被添加到奶制品中。一种是原奶兑水稀释后，牛奶中蛋白质含量降低，掺入三聚氰胺，这样就能骗过检测，让兑水奶的蛋白质含量也能符合国家收购鲜牛奶的标准；一种是在生产奶粉或液态奶的过程中加入三聚氰胺，让产品的蛋白质含量“达标”。

三聚氰胺最早被中国的造假者用在家畜饲料生产中。饲料中添加了这玩意，仪器一检测，氮原子很多，一推算，蛋白质含量也很高，生产者顺理成章地就省下昂贵的蛋白粉开支了。三聚氰胺虽然有毒，但是牛羊体积都比较大，肾功能强，吃了一般不会致命，于是也就没人去关注。猫狗等宠物体积比牛羊小得多，代谢能力差，结果中毒死亡，最终三聚氰胺这种东西也进入美国的美国食品与药物管理局的视线。据说，当时美国人发现三聚氰胺后百思不得其解，不知道为啥添加这玩意，还以为是老鼠药污染造成的。当时美国新闻媒体报道都是怀疑中国粮食仓库看管不严，造成老鼠药污染。后来，终于有知情的中国人忍不住，偷偷告诉美国人这食品中添加三聚氰胺的奥秘。高手云集的美国学术界这才恍然大悟，明白过来这复杂的高科技造假原理和过程。

再说三鹿奶粉事件，受“污染”最严重的都是最便宜的18块钱一袋的婴儿奶粉。显然，三鹿为了占领农村奶粉市场这块最后的肥肉，采取了低价倾销战略。但是，卖这18块钱一袋的奶粉连本钱都不够，大量生产岂不亏老本了吗？于是，三鹿为了节省成本，在奶粉中添加廉价大豆蛋白粉来替代奶粉。这大豆蛋白粉本来也没什么大事，但是恰恰这里面被添加了伪造蛋白质的三聚氰胺，遂最终发生了这起轰动全国的三鹿奶粉事件。当然，成人奶粉中肯定也添加了这种高科技玩意儿，只是因为成年人的代谢能力比婴儿强大得多，故除了特殊的病人，自然也不会有大面积的中毒事件发生。

其实，尿素也可以伪装成蛋白质。为什么不用尿素来伪造蛋白质含量呢？原因之一是尿素的氮元素含量为46.6%，低于三聚氰胺。另外，尿素有刺激性和异味，不容易蒙混过关。其他可用于蛋白质造假的有机物还有肼，其氮元素含量高达86.1%。之所以不用肼来造假的原因在于，肼在常温下呈液态，况且是管制物品（因为是火箭燃料，属于国防物资），不易取得，且成本较高。

三聚氰胺对人体有哪些危害

早在1945年，美国纽约里德勒实验室的两位毒理学专家便在《药理学与实验治疗学》期刊上发表论文指出，长期给大鼠、兔和狗喂养大剂量三聚氰胺后，会造成其生殖、泌尿系统的损害，膀胱、肾部结石，并可进一步诱发膀胱癌。1992年，日本学者也进行过类似研究，连续36周给大鼠饲喂1%、3%的三聚氰胺后，其膀胱癌的发生率为分别为5%和79%，结石发生率则高达70%和100%。1994年《国际化学品安全手册》表明，长期或反复大量摄入三聚氰胺可能对肾与膀胱产生影响，导致产生结石。

三聚氰胺本身为低毒性，但如果与三聚氰酸并用，则会形成无法溶解的氰尿酸三聚氰胺，造成严重的肾结石。而三聚氰胺在人体的消化过程中，特别是在胃酸的作用下，自身即可能部分转化为三聚氰酸，而与未转化部分形成结晶。因此，只要含有了三聚氰胺，就相当于含有了三聚氰酸。此外，三聚氰酸与三聚氰胺结构比较类似，并且二者在化工生产过程中常常同时存在。因此，如果在奶粉生产过程中直接加入三聚氰胺，事实上也同时掺入了混在三聚氰胺当中的三聚氰酸。当三聚氰胺和三聚氰酸同时存在时，二者能够依靠分子结构上的氢氧基与氨基之间形成水合键，从而将二者连接起来。这种连接可以反复进行，最终形成一个网格结构。最为重要的是，这种结构是很难溶于水的。当混在奶粉中的这种网格结构被摄入人体后，由于胃液的酸性作用，三聚氰胺和三聚氰酸相互解离，从而破坏了这种复合物，于是三聚氰胺和三聚氰酸分别被吸收入血。由于人体无法转化这两种物质，最终三聚氰胺和三聚氰酸被血液运送到肾脏，准备随尿液排除体外。然而，就在肾脏中，两种物质又一次相遇，于是又进行了相互作用，以网格结构重新形成不溶于水的大分子复合物，并沉积下来，形成结石，由此造成肾小管的物理阻塞，导致尿液无法顺利排除，使肾脏积水，最终导致肾脏衰竭。

美国食品与药物管理局于2007年5月25日发布风险评估报告，讨论家禽、鱼类内含三聚氰胺对人类健康的影响。文章指出，人体可容忍的每日摄取量为0.63毫克／每千克体重／每天。此值是根据动物实验中（持续13周的大鼠实验）所观查到最低的“无有害作用值”，63毫克／每千克体重／每天，再除以100的安全系数，以考量物种间的差异。举例而言，一个体重60千克的人，若每天累积摄取三聚氰胺达37.8毫克以上，将会有健康风险。

2008年10月3日，美国食品与药物管理局进一步把人体可容忍的每日摄取量0.63毫克／每千克体重／每天除以安全系数10，下修得到0.063毫克／每千克体重／每天（应对健康无害的摄取量），并假设一个60千克的成年人若每天摄入1.5千克遭三聚氰胺污染的食物，只要被污染食物中三聚氰胺含量低于2.5 ppm（ppm是百万分比浓度，也叫百万分率，表示百万分之几），此人应无立即健康受损的风险。世界卫生组织于2008年12月5日在加拿大首都渥太华召开了一次食品安全专家会议。与会人员决定，人体最多可以容忍0.2毫克／每千克体重／每天三聚氰胺的摄入。

三聚氰胺量剂和临床疾病之间存在明显的量效关系。大人因为代谢系统能力比较强，耐受量高，而且主要食物来源不是奶粉，所以受影响的几率相对较小，而婴幼儿的主要食物来源就是奶粉，加之代谢能力弱，所以长期食用会对身体造成危害甚至威胁生命安全。经我国专家风险评估，三聚氰胺在婴儿体内最大耐受量为每千克奶粉15毫克。专家对受污染婴幼儿配方奶粉进行的风险评估显示，以体重7千克的婴儿为例，假设每日摄入奶粉150克，其安全预值即最大耐受量为15毫克/千克奶粉。卫生部等五部委规定三聚氰胺在食品中限量值：婴儿配方食品中三聚氰胺的限量值为1毫克/千克，其他食品中三聚氰胺的限量值为2.5毫克/千克，高于上述限量的食品一律不得销售。值得一提的是，三鹿的问题奶粉则达到了2563毫克/千克。

怎样避免三聚氰胺的危害

没有简单的办法可以鉴别混入奶制品中的三聚氰胺，要精确鉴别它需要用高科技手段。2008年10月7日，中国国家质量检验检疫总局、中国国家标准化管理委员会联合发布了《原料乳与乳制品中三聚氰胺检测方法》国家标准（GB/T 22388-2008）。标准规定了高效液相色谱法、气相色谱－质谱联用法、液相色谱－质谱/质谱法三种方法为三聚氰胺的检测方法，检测定量限分别为2毫克/千克、0.05毫克/千克和0.01毫克/千克。该标准适用于原料乳、乳制品以及含乳制品中三聚氰胺的定量测定。检测时，根据被检测对象与其限量值的规定，选用与其相适应的检测方法。

常用的高效液相色谱法，是用三氯乙酸溶液提取三聚氰胺，提取液离心后经萃取柱净化、洗脱物吹干后，用甲醇溶液溶解并定容后便可进行检测。在这一溶液通过高效液相色谱仪检测器时，样品浓度等信息被转换成电信号传送到记录仪上，就像心电图一样，数据以图谱的形式打印出来，以便分析。因不同型号以及国产和进口仪器的不同，高效液相色谱仪价格差异较大，一般为20万元至100万元不等。在配备基本的仪器设备后，用高效液相色谱法完成对一个三聚氰胺样品的检测，仅需要价值50元左右的试剂。

目前，市场上还流行新型试纸测试三聚氰胺。这种试纸条很像早孕检测试纸条，普通家庭也可使用。检测者只需将试纸插入稀释的奶制品中，在15分钟内就能检测出牛奶中的三聚氰胺含量是否超标。不过，精确度不高。建议消费者购买相关商品时索取合格检验报告，买乳制品时还应该看其三聚氰胺专项检验报告。如果消费者对所购买的产品有疑问，应该到质量技术监督检验测试部门进行检测或咨询。目前，网络上有许多介绍在家中自测食品中是否含有三聚氰胺的土办法。经分析，这些土办法大多不靠谱，不可盲目相信。