In掺杂氮化亚铜薄膜的电学、光学和结构特性研究*

杜 允鲁年鹏 杨 虎 叶满萍 李超荣

1)(杭州电子科技大学信息工程学院，杭州 310018)

2)(中国科学院物理研究所表面物理国家重点实验，北京 100190)

3)(浙江理工大学理学院，杭州 310018)

4)(中国计量学院光学与电子科技学院，杭州310018)

(2013年3月9日收到;2013年4月11日收到修改稿)

1 引言

具有反ReO3结构、低分解温度的氮化亚铜(Cu3N)半导体材料，在光信息存储和大规模集成电路方面具有非常光明的应用前景[1-3].最近，该材料被报道亦可用于自旋电子器件、太阳能电池、燃料电池、磁隧道结等领域[1,4-9]，因而该体系在国际上广受关注.目前实验上，不同方法如射频磁控溅射、直流溅射、离子辅助沉积、分子束外延等被用来制备Cu3N薄膜，并且薄膜热稳定性、结构、光学、电学等特性以及这些特性对生长参数的依赖关系也得到了广泛的研究[2,3,10-19].但是，该材料在沉积或测试时，弱Cu-N键在高能粒子的作用下容易受到破坏，从而极易造成材料的非理想化学配比和两相共存，这使得已报导的材料特性存在很大的差异，例如电阻率从2.1×10-5—20 Ωm，光学帯隙从0.8—1.9 eV[5,10,12,20-23].

另外，一些元素可填充到Cu3N的反ReO3结构中，形成反钙钛矿的结构，从而亦可使已报道的材料特性存在很大差异.Maruyama和Marushita[10]最早通过实验研究得到，一定数量的Cu原子填充可增大Cu3N晶格常数，当晶格常数大于临界值3.868时，薄膜为导体，当晶格常数小于3.868时，薄膜为半导体.Moreno-Armenta等[24]采用第一性原理计算证明了在富Cu条件下比较容易获得晶格常数稍大且具有金属性的Cu4N薄膜，他们的理论结果与Maruyama和Morishita的实验结果完全相符.最近，Cui等课题组通过第一性原理计算了Li，H，Pd及过渡族原子对Cu3N正八面体空隙的掺杂，理论研究了Cu3NMx材料的结构稳定性、电学特性、磁学特性与掺杂原子的依赖关系[25].实验上亦有 Li，H，Ti，Pd，Zn 原子掺杂 Cu3N 薄膜的报道[26-33].但直至现今，理论和实验上仍未有In原子掺杂Cu3N的报道.

采用In原子掺杂Cu3N主要还因为，掺杂过程本身是一个极为复杂的过程，Cu3N掺杂更是一个新的领域.掺杂原子能否掺入正八面体空隙中、掺杂原子会否替代Cu原子、掺杂原子以什么形式存在、掺杂后CuxMyN材料的物性与掺杂原子的依赖关系如何等一系列问题都有待研究.另外，InN作为高速电子应用领域倍受瞩目的材料，它是一种窄帯隙、高电子亲和能的直接带隙六方材料，具有低载流子浓度和高电子迁移率[34-41]，Cu3N进行In掺杂，产生的薄膜必定会在结构、电学、光学等方面具有一些新颖的特性.

2 实验制备

利用射频磁控溅射方法在Si(100)衬底上制备不同In掺杂的氮化亚铜薄膜.首先将用于沉积样品的衬底依次用洗洁精、丙酮、无水酒精和去离子水超声清洗15分钟，然后将衬底放置在与靶表面平行并且相距55 mm的样品架上.当真空腔内本底气压低于6×10-6mbar(1 bar=105Pa)时，向腔内通入流速为7 sccm的纯氮气(99.99%)，共溅射纯Cu靶(99.99%)和其上的高纯In(99.999%)颗粒，通过改变In在靶上的覆盖面积、覆盖位置，在衬底上合成不同组分比的CuxInyN薄膜.工作气压控制在7×10-3mbar，预溅射与薄膜沉积过程分别维持30 min.沉积过程中衬底的温度控制在∼333 K，射频输入功率为60 W.

CuxInyN薄膜的化学成分和表面化学态分别采用能量色散X射线谱仪(EDX，XL30 S-FEG)和X射线光电子能谱仪(XPS，XL30 S-FEG)进行分析，XPS方法使用的是Al-Kα线(hν=1486.6 eV).X射线衍射仪(M18AHF，Cu Kα，1.5406)与透射电子显微镜(Philips CM200-FEG)被用来表征材料的微结构.薄膜的电学特性采用传统的四探针法测量.光学特性由光谱仪(SpectraPro-500i)进行测定.

3 结果与讨论

EDX结果显示了不同CuxInyN薄膜的组分比，如图1所示.相对于Cu，In对N具有较强的束缚能，少量的In掺杂使得薄膜中的N含量增加.

为了进一步了解薄膜的生长机理，我们对不同铟含量下的CuxInyN薄膜进行了XRD测试，如图2所示.XRD的结果表明薄膜的结晶取向与衍射峰峰强非常依赖于薄膜中In的含量.在纯氮气、低气压、In掺杂量比较少的情况下，氮离子充分，Cu与N能充分反应且形成的Cu-N键能避免高能粒子的轰击，因此形成的Cu3N相沿富氮面(001)生长.(001)择优取向的Cu3N晶相在薄膜中一直占主导地位(如图2(a)—(c))，直到薄膜中In含量达到10.7 at.%，薄膜的择优取向从(001)，(002)方向变为(111)方向，并且此时只出现Cu3N(111)衍射峰(如图2(d)).类似的择优取向的变化在课题组之前氧和钯的掺杂研究工作中也被发现，并且都发生在掺杂含量达到∼10 at.%[42,43]时.因此我们推测，在不影响Cu3N晶体结构的情况下，氮化亚铜掺杂的杂质含量不易超过10 at.%.图2(b)样品相较于2(a)(001)衍射峰强，半峰宽窄，根据Scherrer公式，应具有较大的颗粒尺寸，公式计算的颗粒尺寸约为21 nm.另外，应是一些In原子填充到了Cu3N反ReO3结构的体心位置，Cu3N的(001)衍射峰的峰位随着薄膜中In含量的增加往低角度方向移动，特别是对In含量为4.6 at.%的样品，Cu3N(001)衍射峰从23.05°明显移至22.96°.

图1 CuxInyN薄膜中各组分含量

为了进行更进一步的微结构的研究，对图2(b)样品进行高分辨透射电子显微镜(HRTEM)的测试，如图3所示.从HRTEM的暗场像中可以直接观察到尺寸在2 nm至30 nm的晶粒.TEM结合XRD结果证明图2(b)样品是多晶薄膜.另外，{001}面之间的面间距从图3可以测出为0.384 nm，这比纯Cu3N的晶格常数0.3815 nm稍大一点，正与我们的XRD结果相符，与之前实验上和理论上其它金属原子(如Cu，Pd)摻杂结果也相符合.刃位错、应力造成的晶格形变也在不同的选区TEM图像里出现，我们推测这些微结构的变化将对样品的表面化学态、电学、光学等物性方面有极大影响.

图2 不同铟含量下CuxInyN薄膜的XRD谱 (a)0;(b)4.6 at.%;(c)8.2 at.%;(d)10.7 at.%;(e)23.6 at.%;(f)47.9 at.%

CuxInyN薄膜里元素的表面化学态可由XPS中内电子结合能(BE)的位移进行标定.Cu 2p，In 3d，N 1s与Cu俄歇峰随In含量的变化如图4所示.在理想化学配比的Cu3N样品中(如图4(a))，Cu的2p3/2峰位为933.0 eV，相比于中性Cu的2p3/2峰位向高能方向移动0.3 eV，0.3 eV的化学位移意味着形成的Cu-N键非常弱.归因于CuxInyN的形成，随着薄膜中In含量增加，Cu2p3/2的峰位往高能方向移动，当In含量增至23.6 at.%，Cu的2p3/2峰移至933.3 eV.对于Cu这类原子，化学位移随化学态的改变并不是非常明显，为了进一步确认Cu的化学价，需借助CuLMM谱，借助俄歇参数进行判断.俄歇参数等于光电子结合能与俄歇电子动能之和，它与激发源能量和静电无关.对图4(a)—(d)对应样品的俄歇参数进行计算，结果分别为1849.48 eV，1849.43 eV，1849.32 eV和1849.52 eV.根据XPS参考资料[44]，Cu，Cu2O，CuO的俄歇参数数值分别为1851.2 eV，1849.8 eV，1850.9 eV，所以以上俄歇参数数值表明所有薄膜中Cu都处于一价态.

图3 铟含量为4.6 at.%的CuxInyN薄膜高分辨TEM图

图4 不同铟含量下CuxInyN薄膜的Cu 2p，In 3d，N 1s和Cu LMM窄扫描谱 (a)不含铟;(b)4.6 at.%;(c)8.2 at.%;(d)23.6 at.%

另一方面，由于In含量的增加，In 3d5/2的光电子峰变得越来越强.图4(b)样品的In 3d5/2峰位在444.5 eV处，其远大于In中性状态下3d5/2峰的结合能(443.8 eV).图4中，样品(c)，(d)相对样品(b)In 3d5/2的光电子峰位逐渐朝着高能的方向移动，并且移至444.7 eV，接近于InN中In 3d5/2的峰位444.8 eV.这意味着样品(b)，(c)和样品(d)中In的化学环境是不一样的，In含量为23.6 at.%的样品(d)中In倾向于形成了InN，而In含量为4.6 at.%样品(b)和In含量为8.2 at.%样品(c)中In倾向于形成了Cu-In-N键.同时，随着铟含量的增加，高离化特性的N元素的1s峰从397.9 eV往低能方向逐渐移至397.3 eV.不管是Cu 2p3/2、In 3d5/2结合能的增大还是N 1s结合能的减小都可以归因于Cu-In-N键/In-N键的形成或增加，它们使得发射的光电子与离子中心的库仑相互作用增强了很多.从上述分析可知，光电子峰化学位移、俄歇峰化学位移、俄歇参数的化学位移变化从不同角度反映原子与周围原子结合的变化.

不同In含量的CuxInyN薄膜的电阻率随温度的变化关系(R-T曲线)如图5所示.相比于课题组之前Pd掺杂氮化亚铜的工作[33]，Pd含量达到∼5 at%，薄膜出现大温区恒电阻特性，当In含量达到4.6 at.%时，R-T曲线仍保持指数形式，呈现出半导体特性(如图5(a)所示).利用公式ρ=ρ0exp(Ea/kT)，图 5(a)样品的激活能 Ea为 6.86 meV，略小于理想化学配比Cu3N的激活能21.9 meV.激活能的减小意味着In的掺入减小了Cu3N半导体的带隙.即便在InN占主导地位的CuxInyN薄膜中(如图5(b)，(c)所示)，薄膜始终未出现恒电阻特性，但是薄膜的R-T曲线已趋于线性，利用公式ρ=ρ0[1+α(T-T0)]对图5(b)，(c)的样品进行了计算，它们的电阻温度系数TCR(α)分别为-11/10000和-6/10000.图5(c)的样品从室温降到5 K，电阻率仅从3.3×10-4升至4.5×10-4Ωm，电阻率的变化很小，样品趋于大温区恒电阻率材料，至少可以说明CuxInyN存在具有成为大温区恒电阻率材料的潜力.CuxInyN薄膜的导电现象是由其复杂的导电机理决定的，导电机理主要可以看成是两种导电过程共存与竞争的结果：一种是通过CuxInyN通道的半导体导电过程，另一种是通过Cu/In通道的金属导电过程.

图5 不同In含量的CuxInyN薄膜的电阻率随温度的变化关系 (a)4.6;(b)30.4;(c)47.9

图6显示了不同的CuxInyN薄膜的光透射特性，基本吸收边随着薄膜中In含量的增加逐渐往短波长方向移动，掺杂浓度的改变实现了光学帯隙的连续可调.为了进一步研究CuxInyN薄膜的光学帯隙随In含量的变化关系，我们给出了CuxInyN薄膜吸收系数和光子能量的变化关系，如图7所示.确定光学帯隙时，利用Tauc公式[45]，

图6 不同铟含量下CuxInyN薄膜的透射谱 (a)0;(b)19.8 at.%;(c)26.5 at

图7 不同铟含量下CuxInyN薄膜的吸收光谱 (a)0;(b)19.8 at.%;(c)26.5 at.%

其中，α为吸收系数，A为常数，h为普朗克常量，hv为光子能量，Eg为光学帯隙，m为常量，对于直接帯隙半导体，常量m=2，对于间接帯隙半导体，常量m=0.5.通过线性拟合，如图7虚线所示，化学配比的Cu3N样品(如图7(a)所示)，(αhv)1/2正比于hv，倾向为间接帯隙材料，Eg为1.02 eV.而图7(b)，(c)中对应的In掺杂样品，(αhv)2正比于hv，更倾向于直接帯隙材料，Eg分别为2.16 eV，2.51 eV.一般取曲线线性部分的切线，延伸到αhv=0时的hv就是带隙.我们推测这种光学帯隙的蓝移主要与Burstein-Moss效应有关.根据Burstein-Moss效应，对n型Cu3N半导体进行重电子掺杂，费米能级进入导带，光吸收跃迁过程只能在价带态和费米能级附近及以上的导带空态之间发生，以致有效光学帯隙增大.这种效应在导带曲率比较大、有效质量很小的铟氮化物材料中特别显著[46].另外，掺杂导致氮化亚铜帯隙类型改变亦是在本篇中首次报道，这一结果预示着氮化亚铜掺杂薄膜可能具有新颖的光电特性，在光电子学领域有一定的应用潜力.

4 结论

利用射频磁控溅射方法，通过改变靶材中In和Cu的配比，在低功率密度和低沉积速率的条件下我们成功制备了不同In含量的三元氮化物CuxInyN薄膜.XRD结构分析发现，薄膜生长的择优取向非常依赖于In的掺杂浓度，In含量达到10.7 at.%时，薄膜的择优取向从之前的(001)方向转变为(111)方向.对In含量为4.6 at.%的样品，XRD和TEM结果肯定了In原子填充到Cu3N的反ReO3结构的体心位置.此外，In掺杂浓度还严重影响了表面化学态、电学与光学性质.随着In含量的增加，光电子峰、俄歇峰、俄歇参数的化学位移变化从不同角度反映原子与周围原子结合的变化.XPS结果显示In含量为4.6 at.%和8.2 at.%的样品倾向于形成了Cu-In-N三元氮化物.随着In含量的增加，薄膜的R-T曲线从指数形式变为线型，当In含量为47.9 at.%时，薄膜接近大温区恒电阻率材料，电阻温度系数TCR仅为-6/10000.随着In含量从0增加到26.5 at.%，薄膜的帯隙类型从间接帯隙变为直接帯隙，并且由于Burstein-Moss效应，帯隙发生蓝移，光学帯隙实现了从1.02 eV到2.51 eV的连续可调.

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