电负性气体的掺入对容性耦合Ar等离子体的影响*

洪布双 苑 涛 邹帅 唐中华 徐东升虞一青 王栩生 辛 煜†

1)(苏州大学物理科学与技术学院，江苏省薄膜材料重点实验室，苏州 215006)

2)(苏州阿特斯阳光电力科技有限公司，苏州 215011)

(2012年9月10日收到;2012年12月5日收到修改稿)

1 引言

电负性气体如O2，Cl2和SF6在负离子辅助刻蚀和离子注入等多种等离子体工艺及半导体工业中有着极其广泛的应用[1].电负性等离子体定义为那些具有电子吸附性的气体，含有一定的负离子密度并且需要考虑在内的等离子体.负离子产生于等离子体的电子俘获或电荷转移过程，等离子体内部反应过程如中性粒子或离子之间的反应等也是负离子产生的重要因素[2].由于所含负离子的不同造成不同电负性气体间的性质与电负性的差异，同时负离子的加入会使等离子体的平衡结构和输运性质变得非常复杂，使得人们对电负性等离子体的研究非常感兴趣.目前，比较成熟的等离子体参数的测量方法是采用朗缪尔静电探针法，因为静电探针结构简单、使用方便且具有良好的空间分辨率.但传统的静电探针广泛的应用于电正性等离子体的测量中，在电负性等离子体中，负离子的加入影响了探针表面的鞘层结构[3]，加重了探针I-V曲线的解读难度，从而按常规程序得到的测量结果难以如实反映等离子体的真实特性.为此，我们从两个方向对朗缪尔探针的测量数据进行解读分析，并对测量结果进行了优化与修正：1)由朗缪尔探针测量得到的电子能量概率分布函数(EEPF)分析得到混合等离子体的电子密度与电子温度.2)由朗缪尔探针测量得到的I-V特性曲线，通过对比电子饱和区和离子饱和区电流，计算所测电负性混合等离子体的电负度α=n-/ne(负离子密度与正离子密度之比)，再利用等离子体的准中性条件从而得到混合等离子体的电子密度.

利用电负度α来表征等离子体中各粒子的密度关系首先是由Doucet在1970年提出，后来利用经典的圆柱形朗缪尔探针对碘等离子体的电子密度进行了估算[4].1999年Sheridan提出了用于解释电负性气体碰撞理论的流体模型[5];同年，Sheridan和Chabert等人对Boyd等人的测量方法进行了改进，并提出了用于测量电负性气体的‘双探针’技术[6,7]，这种方法分别通过一个带有屏蔽环的平面探针收集离子饱和区电流和一根圆柱型探针收集等离子体电势处的电子电流提高了实验精度.2001年Shindo等提出了一种新型的方法用于SF6/Ar混合电负性气体的测量，由电负性混合气体与背景气体间的电流比值得到其电负度α[8].2006年Chung等人利用朗缪尔探针，通过EEDF曲线法与玻姆通量法两种方法测量了O2等离子体的电子密度[9]，并对测量结果进行了对比.2010年Chung等人又对低气压SF6放电等离子体进行了系统的测量，并提出了‘三气压点法’用于电负性等离子体的测量[10].

近年来，人们对电负性气体的测量愈发重视，并对多种电负性气体的性质进行了研究[11,12].然而，从以上工作中我们也可以发现，人们往往只注重于对单一种类的电负性气体的纵向研究，却忽略了不同电负性气体的横向对比.本文利用朗缪尔静电探针和悬浮型微波共振探针测量了单射频40.68 MHz等离子体，研究了三种不同电负性气体(O2，Cl2，SF6)在不同流量比下对容性耦合Ar等离子体参数产生的影响，着重分析了电子密度ne、电子温度Te以及EEPF的变化情况，然后根据Shindo等[8]提出的方法计算了混合等离子的电负度，并对这三种混合等离子体的电负度进行了比较.为验证朗缪尔静电探针的测量结果，我们利用了优化后的微波共振探针[13-15]对这两种方法的测量结果进行了对比.本文对实验结果进行了初步解释.

2 实验细节

2.1 容性耦合等离子体放电实验装置

实验中使用的容性耦合等离子体放电装置如图1(a)所示.反应腔的内径为350 mm，内部装有两个平行电板，上电极直径为220 mm，下电极直径为250 mm，施加的射频电源由一个信号源和一个功率放大器组成，通过一个阻抗匹配器连接到通有水循环的上、下电极.匹配网络采用‘L’形方式，包括两个可调电容和一个固定电感，所有射频传输线都采用镀银的同轴电缆并尽可能短，这样可以减少射频功率在传输过程中的损耗.上极板输入频率为40.68 MHz的射频功率，下电极接地.两电极间距设定为50 mm，输入的射频功率设为100 W，放电气压通过调节解阀的开启角度设定为2.0 Pa.实验中使用纯度为99.999%的高纯Ar气做为放电的背景气体，掺入的电负性气体分别为O2(纯度为99.999%)、Cl2(纯度为99.999%)和 SF6(纯度为 99.999%)，并通过各自的质量流量计输入到反应腔中.电负性气体与背景气体Ar的总流量设定为113 sccm.腔室的抽气系统由分子泵和机械泵联合组成，本底真空为5×10-3Pa.在等离子体参数的测量过程中，朗缪尔静电探针或微波共振探针通过连接法兰放置在放电腔室的中心，并位于两平行电极板的中平面上.

本实验中所使用的朗缪尔静电探针由英国Hiden公司生产.为避免射频干扰，我们在紧靠探针的后端使用共振阻塞元件获得射频震荡的补偿，对40.68 MHz的射频波进行补偿并由次级阻抗过滤次级谐波.采用了参考探针补偿用于抵制较低频率的影响，消除了如等离子体电位漂移或噪声等引起的低频效应.探针由12 mm长、直径为0.15 mm的钨丝组成，紧靠针尖的陶瓷管直径为0.3 mm，长度为10 mm，这些数值均小于本实验中的电子平均自由程.

实验采用悬浮型的反射型微波共振探针(发夹探针)测量电负性等离子体密度，以与朗缪尔探针的测量结果进行比较.主传输线采用的是阻抗值为50 Ω的RG223型同轴电缆线，直径为1 mm传输芯线弯曲成单匝中心半径约为1.75 mm的感应线圈.U形发夹探针采用直径为0.2 mm的钽丝制作而成，间距为5 mm，臂长为36 mm，通过AB环氧树脂胶密封在同轴电缆线的聚四氟乙烯绝缘层末端，U形探针平面离开感应线圈一端平面约1.5 mm左右，以保证合适的感应电位，从而在测量S11参量信号时能得到较高的信噪比.本实验采用安捷伦公司生产的N5230A型矢量网络分析仪其扫描频率范围为300 kHz—20 GHz.典型的Ar等离子体I-V特性曲线以及真空和Ar等离子体放电的探针共振信号分别如图1(b)，(c)所示.

2.2 朗缪尔探针诊断方法

低气压下低温等离子体的电子能量分布函数接近于Maxwell分布.但在实际的低气压放电条件下，电子能量分布函数往往偏离Maxwell分布，呈现出双温甚至三温Maxwellian分布或Druyvesteyn分布，这种情况下，I-V曲线在过渡区不再是简单的指数关系，实验测量结果产生的误差需要考虑在内.

Druyvesteyn考虑了电子与分子的碰撞引起的能量损失，而且认为电子的平均自由程与能量无关，由此得到电子能量概率函数 f(E)与探针电流对偏压的二次微分的关系为

该式称为Druyvesteyn公式，这里E=e(Vp-Vpr)是电子能量，Vp和Vpr分别是等离子体电位和探针电位，A为探针表面积.电子密度和电子温度则由以下两式分别得到：

用EEPF方法可以很好的判断电子能量的分布情况.对于EEPF是一条直线的电子，其能量是Maxwell分布，而对于EEPF是一条抛物线的电子，其能量分布形式通常呈现Druyvesteyn分布[16].

图1 (a)容性耦合实验装置示意图;(b)朗谬尔静电探针测量的Ar等离子体I-V曲线;(c)微波共振探针在真空和Ar等离子体中的共振吸收信号

在Shindo提出的方法[8]中，混合电负性等离子体X的电负性表示为

2.3 微波共振探针的诊断方法

常规的微波共振探针采用U形发夹结构，它实际上是一段开路、一端短路的四分之一微波共振波长的平行传输线，探针的共振频率表述为

式中，fr和 fr0的单位为GHz.

3 实验结果与分析

在朗缪尔探针和微波共振探针进行等离子体诊断测量的实验中，40.68 MHz激发的容性耦合等离子体的放电条件是：放电功率为100 W，放电气压为2.0 Pa，电负性气体与Ar的总流量控制在113 sccm.

3.1 朗缪尔探针与悬浮型微波共振探针测量的电子密度结果比较

为了验证朗缪尔静电探针(LP)在射频等离子体中测量的电子密度结果，我们采用了悬浮型的微波共振探针(HP)在同等条件下对等离子体电子密度进行了测量，并将两种方法得到的结果进行比较，其中微波共振探针得到的电子数据是经过了校正[20]后的结果.如图2所示是由朗缪尔静电探针与悬浮型微波共振探针测得的电子密度随电负性气体流量比变化的结果对比图.由图2可以看出，两种方法在三种不同混合等离子体中电子密度的变化趋势基本上是一致的，即随着电负性气体流量的增加，电子密度随之下降.两种方法测得的电子密度均在同一数量级(109cm-3)，并且同等测量条件下数据的最大偏差为23%，最小偏差约3%.由此，可以认为通过朗缪尔静电探针所测得的等离子体电子密度是可信的.对于40.68 MHz激发的容性耦合Ar等离子体，在此实验条件下，电子温度约为2 eV.在利用微波共振测量等离子体密度时，我们假设了等离子体内的电子温度为2 eV，并依此进行了微波共振探针鞘层厚度的修正计算，鞘层厚度约为3λD.另外，我们对朗谬尔静电探针的实验数据进行了详细的重复对比，并在电流饱和区利用对数法进行比较，增加了两种测量方法在实验测量方面的可信度.

3.2 朗缪尔探针测量的电子能量概率分布函数比较

图3所示是在容性耦合Ar等离子体中掺入的O2，Cl2，SF6三种电负性气体的流量从0 sccm增加到60 sccm时由朗缪尔探针测量得到的混合气体等离子体EEPF的变化情况.

从图3我们可以看出，未掺入电负性气体时，Ar等离子体的EEPF分布呈现典型的双温Maxwellian分布，并具有明显的冷、热电子群.此时的冷电子群温度Tec=1.84 eV，而热电子群温度Teh=5.38 eV.计算方法见3.3节.这种冷、热电子群的分布原因在于：热电子由于具有较高的热速度，能够克服双极电场进入振荡的鞘层并与鞘层电场发生相互作用，参与射频功率的吸收，并与背景气体发生碰撞激发或电离，由此产生了大量的冷电子，而这些冷电子被双极电场束缚在等离子体中央，所以在EEPF中表现为较高的低能电子分布.

图2 等离子体电子密度的变化结果对比(X=O2，Cl2，SF6)

当逐步增加电负性气体的流量时，等离子体的EEPF特征曲线的低能电子区显示了明显的下落趋势，尤其对于SF6的电负性气体而言，低能电子群的下降速度更快，即使加入比例很小的SF6气体仍然会对Ar等离子体的电子能量分布产生重大影响.在Malyshev等[21]利用朗谬尔静电探针测量容性模式下Cl2等离子体放电中，随着放电气压的升高以及功率的降低，Cl2等离子体的EEPF由Maxwell分布向双温Maxwellian分布转变，与Wang等[22]对O2的测量结果类似.在本实验中，与之不同的是当电负性气体掺入足够量时，等离子体的EEPF曲线总能出现低能峰与高能峰的双峰结构分布.另外，从Cl2和SF6的EEPF变化情况我们还可以发现，随着电负性气体流量的增加，高能峰所对应的电子能量值也随之增大，并表现出了漂移特性.这种高能峰的漂移现象原因在于：在容性耦合等离子体中，共存两种电子加热机理即欧姆加热和随机加热，在低气压条件下，由于电子平均自由程以及电子能量迟豫长度大于放电间隙，只有位于EEPF尾端的高能电子可以克服双极势场的束缚与振荡的等离子体鞘层发生作用，此时等离子体的电子加热主要是以电子在鞘层中的随机加热为主;当通入一定的电负性气体后，负离子的加入大大降低了等离子体内的电子密度，造成鞘层端的压降减小，而体等离子体区由于电子密度下降导致了阻抗的增加从而造成其压降升高，体等离子体区中的电子在一个增加的压降中得以加速，使得体等离子体区内的电子温度升高，即所谓的体加热.这种体加热在EEPF特征曲线上即表现为高能峰，随着电负性气体掺入量的增加，电子密度的不断下降，因而体加热进一步增加，进而出现了高能峰的漂移现象.由此可知，看出电负性气体对Ar等离子体内部的电子密度与能量分布产生不可估量的影响.

图3 (a)O2，(b)Cl2，(c)SF6掺入到Ar等离子体的电子能量概率分布函数的变化

3.3 朗缪尔探针测量的电子密度结果比较

利用(2)和(3)式，通过朗缪尔静电探针测量得到的EEPF我们得到三种电负性气体(O2，Cl2和SF6)掺入到容性耦合Ar等离子体中的的平均电子温度Te与电子密度ne随电负性气体流量比的变化情况，如图4所示.假定等离子体中的冷电子群定义为0—5 eV的电子，热电子群定义为大于5 eV的电子，通过(2)和(3)式的积分给出冷热电子群的电子温度(Tec，Teh)与密度(nec，neh).图4中的插图为对应等离子体的冷热电子群密度的比值随电负性气体流量比的情况.

从图4可以看出，未加入电负性气体前Ar等离子体的电子密度为8.92×109cm-3，在通入电负性气体后，电子密度迅速下降，在图4(c)中SF6通入时表现尤为明显，仅仅通入1 sccm的SF6后，电子密度便迅速下降到2.48×109cm-3.出现上述现象的原因在于：在分子型的电负性气体如SF6等与

等离子体中的电子发生非弹性碰撞过程中，SF6气体除了通过气体分子振动和转动激发过程吸收电子能量外，还通过分子的离解大量吸收电子的能量，从而在等离子中产生大量的活性基团和负离子，这些非弹性碰撞的电子阈值能量通常小于9.8 eV[23]，显然这些用于激发和离解的中能电子的大量消耗降低了用于离化的高能电子的获得概率，造成了SF6分子进入等离子体后电子密度的急剧下降.在经历最初的突降后，随着电负性气体流量比的继续增大，三种混合等离子体的电子密度变化趋势均逐渐变缓，最后在通入流量为60 sccm、流量比为0.53时，O2/Ar等离子体的电子密度为2.99×109cm-3，约为SF6/Ar等离子体的电子密度1.31×109cm-3的两倍.并且可以看出，在相同流量比下，O2/Ar等离子体的电子密度均要高于Cl2/Ar等离子体和SF6/Ar等离子体内的电子密度.

从Chung等[9]的工作中我们可以发现，O2分解吸附速率常数的阈值能量约为4.7 eV，并且呈弱电负性，O2/Ar等离子体内的负离子含量较低，所以电子密度相对于Cl2/Ar和SF6/Ar等离子体而言较大.同时从电子温度曲线的对比我们也可以看出，O2/Ar等离子体的平均电子温度符合Noguchi得到的结果[24]类似线性缓慢上升，而且幅度较小，有别于Cl2/Ar和SF6/Ar等离子体平均电子温度的指数上升形式.最后在通入流量为60 sccm、流量比为0.53时，O2/Ar等离子体的平均电子温度仅有4.57 eV，而Cl2/Ar等离子体的平均电子温度为9.83 eV，SF6/Ar等离子体的平均电子温度为7.53 eV.

图4 (a)O2，(b)Cl2，(c)SF6掺入到Ar等离子体的Te与ne变化情况(插图为三种混合等离子体冷、热电子密度比随流量比的变化)

另外，从三幅插图中我们还可以发现，在未通入电负性气体前，混合等离子体中冷电子密度nec=7.05×109cm-3明显高于热电子密度neh=1.71×109cm-3.在通入电负性气体后，三种电负性等离子体的冷、热电子密度比都随着流量比的增加而下降.并且(a)中O2/Ar等离子体内的下降趋势最为缓慢，(b)中Cl2/Ar等离子体次之而(c)中SF6/Ar等离子体内的冷、热电子密度比则急剧下降.产生这种现象的原因在于：电负性气体尤其是强电负性的气体的掺入会急剧降低等离子体的电子密度，从而造成冷、热电子密度的迅速下降，同时电子密度的下降又伴随体等离子体区的欧姆加热加剧生成热电子，所以热电子密度下降趋势缓于冷电子密度，从而冷、热电子密度比随着电负性气体流量比的增加而迅速下降.

图5 O2/Ar，Cl2/Ar和SF6/Ar等离子体电负度的比较

3.4 O2/Ar,Cl2/Ar和SF6/Ar等离子体的电负度对比

图5是O2/Ar，Cl2/Ar和SF6/Ar等离子体的电负度随流量比的变化情况.从图5中，我们可以明显看出同等流量比下SF6/Ar等离子体的电负性明显强于Cl2/Ar和O2/Ar等离子体，并且随着电负性气体的增多，混合等离子体电负度呈上升趋势.在分别通入60 sccm的电负性气体后，SF6/Ar等离子体的电负度为3.1，Cl2/Ar等离子体的电负度为2.6，而O2/Ar等离子体的电负度只有约0.3.从实验数据计算的到的电负度结果较为符合Franklin[25]的推论，O2具有弱电负性[26,27]，Cl2的电负性较强[28]，SF6为强电负性气体[29].结合3.2和3.3节的EEPF分布函数与电子密度对比，可以发现电负度的增加伴随着电子密度的下降，负离子的存在严重影响了等离子体内的分布函数，并且是导致电子密度下降的重要因素.因此对于各类电负性气体特性的研究对比非常重要.

4 结论

本文利用朗缪尔静电探针对掺入了电负性气体(O2，Cl2，SF6)的Ar等离子体进行诊断测量.实验结果表明，在低气压放电单频容性耦合放电Ar等离子体中，电子分布呈现典型的双温Maxwellian分布.随着通入电负性气体流量的增加，实验测得的等离子体EEPF出现了高能峰位，由于体等离子体区的欧姆加热加剧，高能峰出现了类漂移现象.等离子体内的电子密度也由于电负性气体的通入消耗了大量用于激发和离解的中能电子而急剧下降，等离子体内的冷、热电子密度比也随之下降，尤其是在SF6/Ar等离子体中变化趋势最为明显.等离子体电子温度随着电负性气体流量比的增加而呈上升趋势.另外，通过同等条件下O2/Ar、Cl2/Ar和SF6/Ar等离子体电负度的对比，可以明显看出SF6的电负性最强，Cl2次之，而O2的电负性最弱.电负性气体中的负离子特性与等离子体的EEPF和电子密度、电子温度变化息息相关，因此各类电负性气体性质的研究比较对了解电负性气体间特性非常有意义.

[1]Samukawa S，MienoT 1996 Plasma sources Sci.Technol.5 132

[2]Stoffels E，Stoffels W W，Kroesen G M W 2001 Plasma sources Sci.Technol.10 311

[3]CrespoR M，Palop J I F，Hernndez M A，DelPinoS B，D´iaz-Cabrera J M，Ballesteros J 2006 J.App.Phys.99 053303

[4]Doucet H J 1970 Phys.Lett.33 A 283

[5]Sheridan T E 1999 J.phys.D：Appl.Phys.32 1761

[6]Chabert P，Sheridan T E，BoswellR W，Perrin J 1999 Plasma Sources Sci.Technol.8 561

[7]Boyd R L F，Thompson J B 1959 Proc.R.Soc.A 252 102

[8]ShindoM，UchinoS，LchikiR，Yoshimura S，KawaiY 2001 Rev.Sci.Instrum.72 2288

[9]Chung T H，Shin Y M，SeoD C 2006 Contrib.Plasma Phys.46 348

[10]Joh H M，Chung T H，Chung K S 2010 Thin Solid Films 518 6686

[11]Conway J，Sirse N，KarkariS K，Turner M M 2010 Plasma Sources Sci.Technol.19 065002

[12]DraghiciM，Stamate E 2010 J.Phys.D：Appl.Phys.43 155205

[13]StenzelR L 1976 Rev.Sci.Instrum.47 603

[14]Piejak R B，Godyak V A，Garner R，Alexandrovich B M 2004 J.App.Phys.95 3785

[15]Piejak R B，AlKuzee J，Braithwaite N S J 2005 Plasma Sources Sci.Technol.14 734

[16]Sun K，Xin Y，Huang X J，Yuan Q H，Ning Z Y 2008 Acta Phys.Sin.57 6465[孙恺，辛煜，黄晓江，袁强华，宁兆元2008物理学报57 6465]

[17]Schwabedissen A，Benck E C，Roberts J R 1998 Plasma Sources Sci.Technol.7 119

[18]Malyshev M V，Fuller N C M，Bogart K H A，Donnelly V M 2000 J.Appl.Phys.105 113307

[19]TuszewskiM，White R R 2002 Plasma Sources Sci.Technol.11 338

[20]Zhou S，Tang Z H，JiL L，Su X D，Xin Y 2012 Acta.Phys.Sin 61 075204[邹帅，唐中华，吉亮亮，苏晓东，辛煜2012物理学报 61 075204]

[21]Malyshev M V，Donnelly V M 2000 J.Appl.Phys.87 1642

[22]Wang Z，Lichtenberg A J，Cohen R H 1998 Plasma Source Sci.Technol.8 151

[23]LallementL，RhallabiA，CardinaudC，Peignon-FernandezMC，Alves L L 2009 Plasma Sources Sci.Technol.18 025001

[24]NoguchiM，HiraoT，ShindoT H，SakurauchiK，Yamagata Y，UchinoK，KawaiY，Muraoka K 2003 Plasma Sources Sci.Technol.12 403

[25]Franklin R N 2002 Plasma Sources Sci.Technol.11 A31

[26]Stoffels E，Stofeels W W，Vender D，KandoM，Kroesen G M W，Hoog F J 1995 Phys.Rev.E 51 2435

[27]Katsch H M，Strum T，Quandt E，Dobele H F 2000 Plasma sources Sci.Technol.9 323

[28]Passchier J P P，Goedheer W J 1993 J.Appl.Phys.73 1073

[29]Lichtenberg A J，Kouznetsov I G，Lee Y T，Lieberman M A，Kaganovich I D，Tsendin L D 1997 Plasma Sources Sci.Technol.6 437