在线红外光谱技术研究乌洛托品与醋酸体系的反应

姚冰洁，金韶华，陈树森，史彦山，李丽洁，范洪毅

(1.北京理工大学 材料学院，北京100081;2.西安近代化学研究所，陕西 西安710065)

0 引言

在线红外光谱技术［1-3］是20 世纪末发展起来的新技术，是一种集光谱测量技术、化学计量学和计算机技术于一体的测量技术，广泛应用于产品质量快速检测和反应过程机理研究。相对于其他常用的分析方法，它具有很多的优势［4-5］，如，操作简易、运用灵活，能进行快速测定，能够直观地反映化学反应过程中的物质变化，随时得到反应的详细信息，该技术的应用已深入到了食品、医药、化工、商检等领域［6-7］。

乌洛托品(HA)是工业生产黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)的重要原材料［8］。在醋酐法生产HMX 的工艺过程中，使用5 种原材料，即HA、醋酐(C4H6O3)、醋酸(HAc)、硝酸(HNO3)、硝酸铵(NH4NO3)，反应物品种多，反应复杂，反应体系中存在若干副反应，原材料的料比对于HMX 生产的工艺稳定性，主、副反应的进行和HMX 得率影响较大。在醋酐法生产HMX 的工艺过程中，HAc 是回收利用的，可能会影响工艺过程的稳定性和HMX 的得率，因此研究HA 与HAc 的反应非常必要。在工作中，利用在线红外光谱仪对HA 与HAc 反应体系，研究了HA 与HAc 之间的相互作用，研究了在HNO3和H2O 存在下，HA 与HAc 反应体系物料的存在状态，以期对工业生产提供一定的指导作用。本文主要利用在线红外光谱仪对HA 与HAc 二元反应体系主要官能团特征吸收峰进行了跟踪分析，并利用计算化学方法研究了HA 与HAc 之间的相互作用。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂:HA(含量不少于99.0%，北京化工厂，分析纯);HAc(一次蒸馏提纯，质量分数≥99.9%，北京化工厂)。

仪器:ReactIRTMiC10 型在线红外光谱仪、金刚石探头。

1.2 实验方法

在三口烧瓶中加入一定量HAc，开启冷凝装置和磁力搅拌，开启加热装置，使水浴升高到一定温度。待温度稳定后，开启React IRTM iC10 的实验功能，设置采集谱图的间隔为30 s 采集谱图，后加入一定量HA，控制温度稳定，采集整个反应过程的在线红外光谱图。

2 结果与讨论

在工业生产HMX 时，原材料HA 和HAc 的比例约为1∶9.本工作中，采用在线红外技术研究了HA/HAc(10/90，wt，40 ℃)溶液的反应。图1为随反应进程的变化，HA 和HAc 反应体系的三维红外光谱图。

图1 HA 和HAc 反应体系的在线红外谱图Fig.1 Online infrared of the hexamine and the acetic acid reaction system

从图1可以看出，在HAc 中加入HA 后，体系的红外光谱发生了较大变化。下面通过分别讨论HAc 红外光谱图的变化、HA 红外光谱图的变化来研究、推断该条件下HAc 和HA 之间的反应。

2.1 HA 红外光谱的变化

分别采集HAc、HAc/HA 混合溶液的红外光谱图，扣除HAc /HA 混合溶液中HAc 的红外光谱图，得到HAc 背景中的HA 红外谱图。将HA 溶于CH3OH中，扣除CH3OH/HA 混合溶液中CH3OH 的红外光谱图，得到CH3OH 背景中的HA 红外谱图。将HAc背景和CH3OH 背景中得到的HA 的红外光谱图分别与固态压片HA 红外谱图进行对比，可以发现，HAc 背景中得到的HA 谱图与固态压片HA 红外谱图差别较大，而CH3OH 背景中得到的HA 的红外谱图与固态压片HA 红外谱图基本一致，说明HA 在HAc 中发生了反应，在CH3OH 中没有发生反应。该情况与文献［9］报道一致。

因此可将CH3OH 背景中的HA 红外光谱图看作纯的HA 红外谱图，将该谱图与HAc 背景中的HA 红外谱图(即反应体系中采集到的HA 红外谱图)进行对比，如图2所示。

图2 体系中采集的HA 谱图与纯HA 谱图对比Fig.2 Comparison of the pure HA spectra and the HA spectra collected in reaction system

从图2中可以看到，HAc 背景中采集到的HA红外谱图，与纯的HA 红外谱图相比，谱图形状发生了明显的变化，在2 700～2 300 cm-1之间出现一个宽带峰，该峰为N—H 的伸缩振动峰;671 cm-1处峰向低波数移动至658 cm-1处;809 cm-1处峰发生了红移，向低波数移动至795 cm-1处，这说明HA 与HAc 之间发生了相互作用。

1)出现N—H 伸缩振动峰

由于胺呈碱性，易与酸形成铵盐。HA 为三级胺，没有N—H 键，故没有N—H 伸缩振动吸收峰，但是HA 成盐之后，叔胺盐因有了N—H 基团而在氢键区2 700～2 250 cm-1出现吸收峰，呈现为一个宽带或一组较尖的谱带［10］。从图2中可以看出，2 700～2 300 cm-1之间出现一个宽带峰，该峰应该为N—H 的伸缩振动峰。N—H 键的形成使参与形成键的原有化学键的力常数降低，吸收频率向低频移动。N—H 键形成程度不同，吸收峰的展宽程度不同。形成氢键后，相应基团振动时偶极距变化增大，因此吸收强度增大［10］。选取2 594 cm-1处峰值随时间变化来说明该N—H 伸缩振动峰的变化趋势进而来说明反应进程，如图3所示。

图3 N—H 伸缩振动吸收峰峰高随时间的变化图Fig.3 Change of the N—H stretching peak height with time

从图3中可以看到，刚开始2 594 cm-1处吸收峰峰高为0，随着HA 的加入峰高迅速增加，当HA加完后，峰高基本稳定，不再变化。未加HA 时，体系中只有HAc，HAc 在2 594 cm-1处没有产生红外吸收，加入HA 后，由于HAc 中的H 与HA 中的N原子形成N—H 键，故2 594 cm-1处峰高迅速增加，当HA 加完后，N—H 键不再增加，因此峰高呈现稳定的趋势。通过以上分析，可以认为HA 与HAc 之间发生了相互作用，可能生成了盐，而且反应速率很快。

2)C—N 键的变化

本研究中没有分析C—N 伸缩振动吸收峰的变化，这是因为HA 中C—N 伸缩振动吸收峰在1 350～1 000 cm-1，HAc 中 C—O 伸 缩 振 动 吸 收 峰 在1 320～1 210 cm-1，这两处吸收峰位置重叠。在该研究中HAc 是大过量的，加入HA 后，部分HAc 和HA 发生了相互作用，而大量的HAc 没有参与反应。因此大量C—O 伸缩振动峰的存在对分析C—N 伸缩振动的变化存在干扰，故本研究没有选择对C—N伸缩振动进行分析。

HAc 中的H 与HA 中的N 原子形成N—H 键后，HA 中与N—H 键相邻的C—N 键强度会发生变化，C—N 的弯曲振动受N—H 键形成的影响会发生向低频的移动。

671 cm-1和809 cm-1处峰是C—N 弯曲振动峰，从峰的位置和吸收强度两个方面来观察这两处峰的变化，可以看出加入HA 后这两处峰的位置和吸收强度都发生了变化，如图4所示。

图4 体系中采集的HA 谱图与纯HA 谱图在650 cm-1～800 cm-1范围吸收峰的变化对比Fig.4 Absorption peaks comparison of the pure HA spectra and the HA spectra collected in reaction system at the range of 650 cm -1～800 cm -1

从图4中可以看到671 cm-1处峰发生了红移，向低波数移动至658 cm-1处，这是由于N—H 键的形成，使参与形成N—H 键的原有化学键的C—N键的力常数降低，吸收频率向低频移动。图5为658 cm-1处峰峰高随时间的变化趋势。

图5 658 cm -1处吸收峰峰高随时间的变化图Fig.5 Change of the 658 cm -1 peak height with time

从图5中可以看到，加入HA 前，658 cm-1处吸收峰峰高为0.2，加入HA 后，峰高开始升高，随着HA 的加入，峰高不断升高，直至HA 加完，峰高约为0.85 左右，之后随时间延长，峰高不再变化。这是由于随着HA 的加入，N—H 形成氢键后，C—N 键的吸收峰由671 cm-1红移至658 cm-1，而且随着HA 加入，与HAc 发生作用的HA 量增加，受N—H键形成影响的C—N 键数量也增多，所以658 cm-1处吸收峰强度增大。由C—N 键吸收峰的变化可以进一步推断，HA 与HAc 反应形成HA/HAc 盐，反应速率很快，HA 加料完毕，反应也进行完毕，所以HA 加完后，658 cm-1处峰强度不再变化。

同样，从图2中可以看出，HA 加入HAc 后，809 cm-1处吸收峰发生了红移，向低波数移动至795 cm-1处，795 cm-1处吸收峰峰高峰随时间的变化和658 cm-1、2 594 cm-1处吸收峰峰高变化趋势相同。图6为反应体系中795 cm-1处峰峰值随时间的变化趋势。

图6 795 cm -1处峰峰高随时间的变化图Fig.6 Change of the 795 cm -1 peak height with time

图6中可以看到，加入HA 前，795 cm-1处吸收峰峰高为0.4，加入HA 后，峰高开始升高，随着HA的加入，峰高不断升高，直至HA 加完，峰高约为0.78 左右，之后随时间延长，峰高不再变化。

综合以上对2 594 cm-1处、658 cm-1处和795 cm-1处吸收峰的分析，可以认为HA 和HAc 之间发生了成盐反应，形成了N—H 键。

2.2 HAc 的红外光谱变化

将纯HAc 谱图与HAc/HA 反应体系中采集到的HAc 谱图进行对比，如图7所示。

图7 反应体系中采集的HAc 谱图与纯HAc 谱图对比Fig.7 Comparison of the pure HAc spectra and the HAc spectra collected in reaction system

从图7可以看到，与纯HAc 的红外光谱图相比，HAc/HA 体系中的HAc 的红外谱图发生了明显的变化，2 400～3 600 cm-1范围由—O—H 的伸缩振动产生的吸收峰有红移倾向，纯HAc 中3 026 cm-1处的最高吸收峰明显发生红移;在1 580 cm-1左右出现了新的吸收峰，应为—CO-2的反对称伸缩峰。

羧酸遇碱作用生成羧酸盐后，红外光谱有很大的变化。羧酸原有的三个特征峰:— =C O 的伸缩振动吸收峰、—O—H 的伸缩振动吸收峰和O—H面外弯曲振动吸收峰会发生变化［10］，在1 580 cm-1左右会出现新的—CO-2的反对称伸缩振动峰。在本研究中，HAc 是大过量的，加入HA 后，部分HAc和HA 发生了相互作用，大量的HAc 没有参与反应。从HA 加入前后，HAc 的红外光谱图来看，大部分吸收峰基本没有发生变化，但O—H 伸缩振动峰发生了变化，新出现了—CO-2的反对称伸缩振动峰，因此下面主要分析O—H 伸缩振动峰、—CO-2的反对称伸缩振动峰的变化情况来说明HA 与HAc之间的相互作用。

1)O—H 伸缩振动峰的变化

3 026 cm-1处的吸收峰是O—H 的伸缩振动峰，从图7中可以看到该峰发生红移。这是因为HAc与HA 发生反应，HAc 的O—H 中的H 与HA 中的N 原子发生作用，使O—H 键的伸缩振动受到束缚，振动频率降低，向低波数发生红移，O—H 吸收峰峰高随HA 的加入和时间延长的变化趋势如图8所示。

图8 O—H 伸缩振动吸收峰峰高随时间的变化图Fig.8 Change of the O—H stretching peak height with time

从图8可以看出，HA 加入前，3 026 cm-1处吸收峰峰高约为0.39，随HA 的加入，该吸收峰的峰高急剧迅速下降，HA 全部加完后，峰高约为0.26左右，之后随时间延长基本稳定。这说明，加入HA后，由于HAc 与HA 发生反应，HAc 中有一部分O—H 键参与反应，形成N—H，而使O—H 键强度降低或断裂，吸收峰强度降低，并产生红移现象。本研究工作中，由于HAc 是大过量的，3 026 cm-1处吸收峰的高度虽然降低但一直存在。

2)—CO-2的反对称伸缩振动峰的出现

羧酸成盐后，在1 580 cm-1左右会新出现—CO2-的反对称伸缩峰，这是检验羧酸是否成盐的重要依据［10］，通过图7的红外谱图对比可以看到，在1 557 cm-1出现新峰，该峰应为—CO2-的反对称伸缩振动吸收峰。由此可以判断，HAc 与HA 发生了成盐反应。在HAc 中加入HA 后，—OH 中的H与HA 中的N 原子发生作用，形成N—H 键，一部分O—H 键断裂，形成了—CO2-，因此新出现了—CO2-的吸收峰。图9中给出了1 557 cm-1处吸收峰峰高随时间的变化情况。

图9 1 557 cm -1处峰高随时间的变化图Fig.9 Change of the 1 557 cm -1 peak height with time

从图9可以看到，在加入HA 之前1 557 cm-1处的吸收峰峰高约为0，加入HA 后，1 557 cm-1处的峰高增加很快，这是因为此时HA 和HAc 发生了成盐反应，随HA 加入量的增多，体系中HA/HAc 含量增加，—CO2-的浓度增大，当HA 加完后，—CO2-的吸收峰峰高达到最大，约为0.5.之后随时间延长峰高基本停止变化。说明HA 和HAc 之间的成盐反应较快。

2.3 HA 醋酸盐的计算化学研究

HA 和HAc 可以生成HA 醋酸盐［11］，但在相关文献中未见HA 醋酸盐的表征数据。本文采用Gaussian 03 软件包，应用密度泛函理论(DFT)，在B3LYP/6-31G(d，p)水平对HA、HAc 以及HA 醋酸盐进行了结构优化。拟通过对相关数据对比研究，从理论上证实HA 醋酸盐稳定存在的可能性。

图10 和图11 分别给出了HA、HAc 结构优化图，表1和表2分别给出了HA、HAc 优化后的结构参数。

在本研究工作中，HAc 是过量的，可能会生成HA 一醋酸盐(HA·HAc)、HA 二醋酸盐(HA·2HAc)和HA 三醋酸盐(HA·3HAc)。运用Gaussian 03 软件包，分别对HA·HAc、HA·2HAc、HA·3HAc 进行了结构优化。图12～图14 分别给出了结构优化的HA·HAc、HA·2HAc 和HA·3HAc 的空间构型。表3～表5中给出了HA·HAc、HA·2HAc 和HA·3HAc 优化后的主要结构参数。

图10 HA 的结构优化构型图Fig.10 The optimized structure of HA

图11 HAc 的结构优化构型图Fig.11 The optimized structure of HAc

表1 优化后HA 的主要结构参数Tab.1 The main parameters of the optimized structure of HA

表2 优化后HAc 的主要结构参数Tab.2 The main parameters of the optimized structure of HAc

图12 HA·HAc 的优化结构Fig.12 The optimized structure of HA·HAc

图13 HA·2HAc 的优化结构Fig.13 The optimized structure of HA·2HAc

表3 HA·HAc 优化后的主要结构参数Tab.3 The main parameters of the optimized structure of HA·HAc

图14 HA·3HAc 的优化结构Fig.14 The optimized structure of HA·3HAc

表5 HA·3HAc 优化后的主要结构参数Tab.5 The main parameters of the optimized structure of HA·3HAc

对比表1、表2、表3的数据可以看出，HA·HAc中N21—H23 的键长值为1.671，介于N—H 共价键键长1.000 和N、H 范德华半径之和2.600 之间，属于氢键作用力范围，说明HAc 分子的H 原子与HA分子N 原子发生了相互作用，形成了分子间氢键;与孤立的HAc 分子相比，HA·HAc 中C25—O24键长值由1.430 减小至1.365;H23—O24 键长值明显增大，由0.960 增至1.019，键的强度减弱，说明HAc 质子H 与HA 的N 作用后，与HAc中氧原子O24 的作用变弱，使得O24 上电子向C25 发生部分转移，从而使C25—O24 键强度增加，而氢原子H23 处于N21 和O24 的共同作用下，使得原有键H23—O24 变弱;同时从表3中数据可见，C7—N21，C10—N21，C4—N21 键长值明显 增 大，由1.494、1.494、1.494 分 别 增 大 至1.508、1.509、1.516，说明氢键的作用使HA 相应位置的化学键也减弱。

对比表1、表2、表4、表5的数据可以看出，HA·2HAc和HA·3HAc 的结构参数变化与HA·HAc结构参数变化相似，均是在其成盐后，由于氢键的作用使得原有键的强度变弱。HA 由于其N 原子与HAc 的H 相互作用，从而使与其相邻的C—N 键变弱;但是HAc 分子在其H 原子形成氢键后，由于O 原子与H 原子作用变弱，使得氧上的电子向C—O 键转移，从而使C—O 键增强。总之HAc 与HA 作用成盐后，由于氢键的作用，使得HAc 和HA 的分子结构与其未成盐之前(孤立的分子)相比均发生了相应的变化。可以认为高斯模拟计算的结果与试验分析结果一致，HA 与HAc 之间发生了成盐反应。

此外通过运用Gaussian 模拟计算也分别得到了HA 的红外光谱、HAc 的红外光谱以及HA·HAc、HA·2HAc、HA·3HAc 的红外光谱图，分别如图15～图19 所示。

图15 HA 的红外谱图Fig.15 The infrared spectra of HA

通过对比图15～图19 可以看出，HA 醋酸盐在2 500～3 000 cm-1出现高而尖的峰，该处峰为N—H伸缩振动峰。高斯模拟计算的结果与之前实验分析结果相一致，这也说明了HA 与HAc 发生了成盐反应，形成了N—H 键。

图16 HAc 的红外谱图Fig.16 The infrared spectra of HAc

图17 HA·HAc 的红外谱图Fig.17 The infrared spectra of HA·HAc

图18 HA·2HAc 的红外谱图Fig.18 The infrared spectra of HA·2HAc

图19 HA·3HAc 的红外谱图Fig.19 The infrared spectra of HA·3HAc

3 结论

1)利用React IRTM iC10 在线红外光谱仪对HA 与HAc 的反应进行在线监测，结果表明HA 与HAc 之间的反应比较快，在HA 加料完成以后，反应基本达到稳定状态。

2)通 过 分 析HA 的671 cm-1和809 cm-1处C—N键的变化，HAc 中3 026 cm-1和930 cm-1处O—H 键的变化，新生成的N—H 键以及1 557 cm-1处—CO-2的变化，可以认为HA 与HAc 发生了成盐反应。

3)运用高斯软件包模拟计算了HA 与HAc 成盐反应的可能性及产物，结果表明:HA 与HAc 有成盐反应的趋势，并且HA·HAc、HA·2HAc 和HA·3HAc 三种构型均稳定存在。高斯模拟计算结果与试验分析结果一致。

References)

［1］ Parsons M T，Sydoryk I，Lim A，et al.Real-time monitoring of benzene，toluene and p-xylene in a photoreaction chamber with a tunable mid-infrared laser and ultraviolet differential optical absorption spectroscopy［J］.Applied Optics，2011，50(4):A90 -A99.

［2］ Marziano I，Sharp D C，Dunn P J，et al.On-line mid-IR spectroscopy as a real-time approach in monitoring hydrogenation reactions［J］.Organic Process Research ＆ Development，2000，4(5):357 -361.

［3］ Poljansek I，Krajn M.Characterization of phenol-formaldehyde prepolymer resins by in line FT-IR spectroscopy［J］.Acta Chimica Slovenica，2005，(52):238 -244.

［4］ Wilson R H，Tapp H S.Mid-infrared spectroscopy for food analysis:recent new applications and relevant developments in sample presentation methods［J］.Trends in Analytical Chemistry，1999，18(2):85 -93.

［5］ 郝小燕，周智明，薛为哲，等.邻位锂化方法简便高效地合成邻羟基芳香醛:在线红外在邻位锂化方法中的应用［J］.有机化学，2008，28(10):1756 -1760.HAO Xiao-yan，ZHOU Zhi-ming，XUE Wei-zhe，et al.A feasible and efficient route for preparation of ortho-hydroxybenzaldehydes:application of ortho-lithiation method and in-situ FTIR spectroscopy［J］.Chinese Journal of Organic Chemistry，2008，28(10):1756 -1760.(in Chinese)

［6］ Dadd M R，Sharp D，Pettman A J，et al.Real-time monitoring of nitrile biotransformations by mid-infrared spectroscopy［J］.Journal of Microbiological Methods，2000，41(1):69 -75.

［7］ 姚洁，康涛，胡晓佳，等.红外光谱在线监控对二苯脲合成反应进程的研究［J］.光谱学与光谱分析，2009，29(7):1781 -1783.YAO Jie，KANG Tao，HU Xiao-jia，et al.Monitoring the synthesis of N，N-diphenyl urea by IR-online ［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2009，29(7):1781 -1783.(in Chinese)

［8］ 方志杰，陈驹，王绍芳，等.用核磁共振法研究六次甲基四胺的硝解反应——次甲基二硝胺的分解产物和生成黑索今的中间体［J］.火炸药，1992，(3):1 -4.FANG Zhi-jie，CHEN Ju，WANG Shao-fang，et al.Nuclear magnetic resonance spectroscopy of hexamethy lenetetramine nitrate solution reaction—methylene nitramine decomposition products and generation of RDX intermediates［J］.Explosives，1992，(3):1 -4.(in Chinese)

［9］ 王均.醋酸中乌洛托品含量的测定［J］.火炸药，1986，(5):55 -57.WANG Jun.Determination of acetic acid methenamine［J］.Explosives，1986，(5):55 -57.(in Chinese)

［10］ 苏克曼，潘铁英，张玉兰，等.波谱解析法［M］.上海:华东理工大学出版社，2002.SU Ke-man，PAN Tie-ying，ZHANG Yu-lan，et al.Spectral analysis method［M］.Shanghai:East China University of Science and Technology Press，2002.(in Chinese)

［11］ 任特生.硝胺及硝酸酯炸药的化学与工艺学［M］.北京:兵器工业出版社，1994.REN Te-sheng.Nitramine and nitrate ester explosives，chemical and technology［M］.Beijing:The Publishing House of Ordnance Industry，1994.(in Chinese)