近红外无损检测甜柿果实质地和品质

王 丹，鲁晓翔，*，张 鹏，陈绍慧，李江阔

（1.天津商业大学生物技术与食品科学学院，天津市食品生物技术重点实验室，天津300134；2.国家农产品保鲜工程技术研究中心，天津市农产品采后生理与贮藏保鲜重点实验室，天津300384）

柿子（Diospyros kaki thunb）是我国的传统特色果品，在我国的河北、河南、山西等地均有较大面积的栽培，品种多达800多种，产量占世界柿子总产量的90%[1]。柿子品种有甜柿和涩柿之分，涩柿在成熟后要进行人工脱涩才能食用，而甜柿在树上就能自然脱涩。甜柿营养价值丰富、风味独特、甜脆爽口。甜柿的果实质地在一定程度上决定果品口感的好坏，并且与果品的新鲜度紧密相关[2]。表征果实质地特性的参数除了硬度外还包括弹性、黏着性、凝聚性、咀嚼性和回复性等，这些参数都与果实内部的组织软化有关[3]。目前，果实质地评价方法主要是凭口感判断和硬度计的测定[4]。然而，感官评价具有主观性，仪器测定具有破坏性，而且耗时，因此需要一种无损、及时和方便的方法来测定果实质地品质。

近红外无损检测技术具有快速、准确、无损等优点，对水果品质无损检测的研究已有很多报道[5-9]。刘卉等[10]应用近红外漫反射技术无损检测猕猴桃的硬度。目前应用近红外漫反射技术检测水果的果实质地的报道很少，并且没有柿子果实质地的报道，因此本研究用近红外漫反射技术无损检测甜柿的果实质地，建立甜柿果实质地的近红外模型，为果实品质的快速评价和果品的分级提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

甜柿 于2012年10月16日采自北京平谷县，采收时挑选成熟度（约为八成熟）一致、无病虫害和机械损伤的果实，采收当天将果实运回国家农产品保鲜工程技术研究中心实验室（可控温度为15～18℃），进行不同的处理，将一部分柿子立即置于1-甲基环丙烯（1-MCP）气体浓度为1.0μL/L的密闭塑料帐内，常温下处理18h后用微孔袋（厚度为0.02mm）包装，以未做处理的柿子作为对照组。然后常温贮藏（可控温度为15～18℃）。实验前，将果实擦干净，排序标记后进行扫描。实验共抽取200个果实并随机分为定标集和验证集，样品数分别为150个和50个。

NIRS DS2500近红外漫反射光谱仪 丹麦Foss公司；TA.XT.plus物性测定仪 英国。

1.2 光谱的采集

实验使用NIRS DS2500近红外漫反射光谱，采用全息光栅分光系统，硅（400～1100nm）和硫化铅（1100～2500nm）检测器用于信号采集，扫描波长范围是400～2500nm，扫描方式为单波长、快速扫描，扫描次数为32次。配制Nova分析软件和W in ISI4定标软件，测量时避开表面缺陷部位（如伤疤、污点等），在柿果赤道线上阴阳面各取一点放在Slurry Cup上进行光谱扫描。

1.3 果实质地的测定

在果实光谱扫描点附近，使用内径14mm的打孔器取样，然后用切分宽度4.5mm的双刀切取居中部位小圆柱体试样。将试样置于英国产TA.XT.p lus物性测定仪P/75探头下做质构仪质地多面分析（TPA）实验。测试参数为：测试速度为2.0mm/s，测后速度为2.0mm/s，柿子果肉受压变形25%，两次压缩停顿时间为5s，触发力是5.0g。由质地特征曲线得到评价柿子果肉状况的质地参数：硬度、凝聚性和咀嚼性。甜柿果肉TPA典型质地特征曲线如图1所示。TPA参数定义如下：以双峰曲线中的第1个峰的最大值F1表示硬度，单位：kg；凝聚性指第2次压缩所得的峰面积A2与第1次压缩所得的峰面积A1之比，即A2/A1；咀嚼性为硬度、凝聚性和弹性三者乘积，单位kg。

图1 甜柿果肉TPA实验特征曲线Fig.1 Analysis curve for TPA testof the sweet persimmon flesh

1.4 模型的建立与验证

利用W in ISI4软件，对原始光谱进行滤波和平滑处理，以去除噪声和提取有效信息，采用不同预处理来确定柿子硬度无损预测模型，然后再用未参与定标的样品对模型进行验证，评价模型的可行性。本研究中，评价所建立的定标模型用交互验证相关系数（RCV）和交互验证误差（SECV）作为评价指标。预测模型的质量通过预测标准误差（SEP）、预测值与化学值相关系数（R）和相对分析误差（RPD）定量评价。当RPD在2～2.5之间，可进行粗略的定量分析，大于2.5或3.0以上具有较好或很好的预测效果。

2 结果与分析

2.1 果实质地参数标准值分布情况

甜柿果实质地采用质构仪多面分析法进行研究，并且选取果肉硬度、凝聚性、咀嚼性作为研究参数。其中，硬度反映的是柿子果肉在外力作用下发生形变所需要的屈服力大小；凝聚性反映的是咀嚼果肉时，果肉抵抗牙齿咀嚼破坏而表现出的内部结合力，反映了果肉组织细胞间结合力的大小，使果实保持完整的性质；咀嚼性模拟的是牙齿将固体样品咀嚼成吞咽稳定状态时所需要的能量，它综合反映了果肉在牙齿咀嚼过程中对外力的持续抵抗作用。本实验预测模型定标集和验证集的平均值、变幅范围和标准偏差见表1。实验中，样品的测定是从采摘当天到常温贮藏50d，甜柿果实质地由脆变软，所以每个参数真实值的分布范围比较广，代表性强，并且样品验证集的含量范围都在定标集范围内。因此，本实验样品可以用于建立甜柿硬度近红外模型。

表1 定标集和验证集样品的分布特征Table1 Characteristics of calibration and prediction

2.2 甜柿果实近红外扫描原始光谱

表2展示的是甜柿贮藏28d时，不同处理的果实质地的化学值，可见经过1-MCP处理的果实硬度、凝聚性和咀嚼性都大于对照组。这是因为经过1-MCP处理能不可逆地作用于乙烯受体，从而阻断与乙烯的正常结合，抑制其所诱导的与果实后熟相关的一系列生理生化反应，达到了保脆的效果，与对照组果实的硬度产生了差异。

经1-MCP处理和未经处理的对照组全波长范围内（400～2500nm）的近红外原始光谱图如图2所示。从图2中可知，两条光谱在波长677、978、1186和1454nm的吸收峰处有明显差异。通过W in ISI4软件分析可知，在第一个吸收峰677nm处的差异，主要是因为果实红色含量的不同；而在978nm和1186nm处的吸收峰主要是水分引起的，这说明水分含量对甜柿的近红外光谱影响很大；1454nm处吸收峰附近主要是C-H、-CH2键的变化，是因为柿子中的可溶性固形物、果胶和蛋白质等物质的含量随着硬度的降低而降低，可溶性果胶则升高，它们的特征官能团就是C-H、-CH2等。果实中水分和官能团的变化就会产生果实质地的变化，因此，本研究用近红外漫反射光谱无损检测甜柿的质地，分别建立果肉硬度、凝聚性和咀嚼性的预测模型。

表2 甜柿贮藏28d不同处理的参数指标Table2 Parameter index for different treatmentof sweet persimmon in 28 days

图2 甜柿贮藏28d不同处理的原始吸收光谱图Fig.2 Original absorption spectrogram for different treatment of the sweet persimmon in 28 days

2.3 不同光谱预处理方法的选择

本文采用改进最小偏二乘法（MPLS），分别研究不同导数处理方法与不同散射和标准化方法相结合的处理模型，从而找到最优的模型。在全光谱范围内比较了原始光谱（Log（1/R）、一阶微分光谱（D1 Log（1/R）、二阶微分光谱（D2 Log（1/R）和标准正常化处理与去散射处理（SNV+Detrend）、标准多元离散校正（SMSC）、加权多元离散校正（WMSC）、反相多元离散校正（IMSC）相结合的方法建立模型。用不同光谱预处理方法建模，结果如表3所示。

结果表明，采用改进最小偏二乘法、一阶导数、标准正常化处理与去散射处理相结合的光谱预处理方法建立的硬度定标模型效果最好，其SECV为0.7459，RCV为0.9394；采用改进最小偏二乘法、原始光谱、标准多元离散校正处理相结合的光谱预处理方法建立的凝聚性定标模型效果最好，其SECV为0.0487，RCV为0.9410；采用改进最小偏二乘法、原始光谱、反相多元离散校正处理相结合的光谱预处理方法建立的咀嚼性定标模型效果最好，其SECV为0.4014，RCV为0.9346。

2.4 果实质地定标模型的预测评价

图3 果肉硬度实测值与预测值的相关性Fig.3 Correlation between predicted values ofmodel optimized and actual values of flesh firmness

表3 不同预处理的定标结果Table3 Statistical results ofmodels constructed by different pretreatment

为了预测定标模型的可靠性和准确性，用建立好的最优定标模型对50个未知果实的硬度、凝聚性、咀嚼性进行预测分析。结果如图3～图5所示。预测结果表明，果实硬度的RMSEP为0.824，R为0.844，RPD为2.40；凝聚性的RMSEP为0.05，R为0.862，RPD为2.56；咀嚼性的RMSEP为0.443，R为0.837，RPD为2.37。可见，果实硬度和咀嚼性的定标模型只能进行粗略的定量分析，果实凝聚性的定标模型能很好的进行预测分析。因此，利用近红外漫反射对甜柿果实质地的快速无损检测具有可行性。

图5 果肉咀嚼性实测值与预测值的相关性Fig.5 Correlation between predicted values ofmodel optimized and actual values of flesh chewiness

3 结论

果实在贮藏过程中，果实质地是反映果实成熟度的重要指标，也是检测果品品质好坏的依据。本文选用果肉硬度、凝聚性、咀嚼性作为果实质地的评价指标，在预测模型中，果实硬度的RMSEP为0.824，R为0.844，RPD为2.40；凝聚性的RMSEP为0.05，R为 0.862，RPD为2.56；咀嚼性的RMSEP为0.443，RP2为0.837，RPD为2.37。可见，近红外无损检测技术能够用来检测甜柿的果实质地，为今后评价甜柿果实质地品质提供了新的方法。

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