一种抗开裂低烟无卤阻燃聚烯烃电缆护套料

张 凯，李秀峰，徐 曼，谢大荣，席保锋，童建平

(1.西安交通大学 电力设备电气绝缘国家重点实验室，陕西 西安710049;2.中国石油长庆油田公司水电厂，甘肃 庆阳745100)

0 引言

随着科学技术和社会经济的不断发展，人们对电线电缆产品安全环保性能的要求越来越高。传统的含卤电缆材料在燃烧时会释放大量有毒害的卤化氢气体，对人员的生命安全及建筑设备造成损害，其使用也日益受到限制。绿色环保的低烟无卤阻燃聚烯烃材料的相关研究日益受到重视。

低烟无卤阻燃聚烯烃电缆护套料为一种环保型产品，开发这类高性能阻燃材料是阻燃技术的一个重要课题，也是一个难点。因为该阻燃体系一般采用水合无机填料作为阻燃剂，这类阻燃剂虽然无毒、低烟，但其阻燃效率低，要满足阻燃要求，其填充量需50%以上，给复合材料的物理机械性能和加工性能带来极大的影响。因为随着填充量的增大，间隔了聚合物分子链间的连续性，减少了大分子链间的缠结，降低了材料的强度和韧性;又因聚合物基体材料与水合无机填料的膨胀系数相差较大，在热胀冷缩的过程中，由于不均匀收缩而出现结构缺陷，产生内应力，所以作为高填充的低烟无卤阻燃聚烯烃材料易于开裂，这是电缆产品的致命缺陷。早在上世纪80年代中期，广东大亚湾核电站进口的大批电缆出现护套开裂，开裂护套均为热塑性低烟无卤阻燃材料。至今，用一些厂家的低烟无卤阻燃护套料制造的电缆在使用或存放中开裂情况时有发生。也就是说，热塑性低烟无卤阻燃护套材料开裂的现象延续了近20年，尚未得到很好解决。

本文介绍了一种新型抗开裂低烟无卤阻燃聚烯烃电缆护套料，具备抗开裂、高阻燃、易于加工、绿色环保的特点，具有很强的实用价值。

1 实验部分

1.1 主要原料

树脂:乙烯－醋酸乙烯共聚物(EVA)与低密度聚乙烯(LDPE)的共混物;无机阻燃剂:氢氧化铝(ATH)和氢氧化镁(MDH)混合物，表面经硅烷偶联剂处理;阻燃协效剂。各试样配方如表1所示。

表1 配方表

1.2 试样制备

将基体树脂在开放式混炼机上塑炼后，分别加入无机阻燃填料及阻燃协效剂进行混炼，温度控制在110～120℃，多次薄通确保混合均匀。在平板硫化机上热压成片。厚度1 mm的哑铃型试样用于力学性能测试，厚度3 mm的试样用于氧指数测试。

1.3 性能分析测试

力学性能测试:力学拉伸机，测试按GB/T 528—2009进行;断面形貌分析:扫描电子显微镜(SEM)，放大倍数500倍;抗开裂试验:测试按照GB/T 2951.6—1997进行，150℃，1 h;氧指数测试:氧指数测定仪，测试按GB/T 2406.2—2009进行;热重分析(TG):热重分析仪，温度范围30～600℃，温升速率为10℃/min。

2 结果与分析

低烟无卤阻燃聚烯烃电缆护套料在实际应用中，常面临力学性能、加工性能与阻燃性能之间相互制约而不能兼顾的问题。为在满足基本性能要求的基础上获得最佳的力学性能与阻燃性能的平衡，常用的手段有:无机阻燃填料表面偶联处理，使用增容剂等。本文介绍的一种抗开裂低烟无卤阻燃聚烯烃电缆护套料，在采用以上技术手段的基础上，加入阻燃协效剂，使材料在较低的阻燃剂体系填充量的情况下仍具有良好的阻燃性能，同时满足对力学、阻燃性能的要求，并且此配方具有突出的耐开裂能力。

2.1 力学性能

对基体树脂普通阻燃料和抗开裂阻燃料进行力学性能对比研究，其结果如表2所示。

由表2可以看出，1#基体树脂的拉伸强度和伸长率分别为26.3 MPa和780%，具备优异的力学性能。2#体系为普通阻燃料，相较于基体树脂，其拉伸强度下降了57.0%，断裂伸长率下降了75.6%，可见无机阻燃填料体系的加入使基体树脂的力学性能大幅劣化。这是由于无机阻燃填料与基体树脂间的相容性较差，即便填料经过表面处理，仍然会有在基体树脂中分布不均现象，聚集成团的无机填料与基体树脂间的界面结合力减弱，导致材料力学性能的大幅度下降。3#体系为抗开裂阻燃料，其中加入了阻燃协效剂。与普通阻燃料相比，其拉伸强度比提高了13.3%，断裂伸长率提高了15.8%，表明阻燃协效剂可以改善无机阻燃填料在基体树脂中的分散，增加界面强度，因而具有良好的力学性能。

表2 不同配方的力学性能测试结果

2.2 抗开裂性能

低烟无卤阻燃护套料的抗开裂性能测试，按照GB/T 2951.6—1997进行，其中空气热老化箱温度150℃，老化时间1 h。1#普通护套料出现裂纹，抗开裂护套料无裂纹。

按GB/T 2951的规定，试样应紧密卷绕在试棒上，两端固定，在规定的条件下进行老化后，取出观察，若试样无裂纹，则判定为通过抗开裂试验。

抗开裂护套料不仅阻燃性能及力学加工性能均优于目前普通的低烟无卤护套料产品，且具备抗开裂性能。无机阻燃填料在基体树脂体系中的分散情况及其与基体树脂界面间的相互作用对基体树脂/阻燃体系复合材料的性能有很大的影响，阻燃协效剂的加入实现了低填充量下的高效阻燃。

将热老化前后的普通阻燃料和抗开裂阻燃料试样置于液氮环境中使其脆断，对断面进行喷金处理后使用扫描电镜观察材料的微观界面形态，结果如图1所示，扫描电镜放大倍数为500倍。

对比图1a和1c可以看出，普通护套料中无机阻燃填料因分散不均而聚集成团的现象明显，而抗开裂护套料中填料分布均匀且被包覆在基体树脂中。这表明随着阻燃协效剂的加入，无机阻燃填料在基体树脂中具有更好的分散程度，利于填料与基体树脂的界面结合，减少了由无机填料聚集对材料力学性能的影响。对比图1b和1d可以看出，经过热老化后，普通护套料因分子重排和填料聚集使得基体树脂与填料间出现裂纹及空洞，造成力学性能劣化，而抗开裂护套料中基体树脂与填料间仍保持良好的界面结合。这表明随着阻燃协效剂的加入，可以起到强化界面结合、限制分子链段运动的作用。阻燃协效剂通过类似互穿网的形式与聚合物及填料表面处理剂形成化学键的结合，有效阻止复合材料在受到热应力作用时出现填料和基料的脱粘、团聚，减少基体树脂与填料的界面缺陷，防止裂纹与裂缝的产生，提高了抗开裂能力。

图1 加入阻燃协效剂前后SEM照片

2.3 阻燃性能

2.3.1 氧指数测试

本节对不同基体树脂/阻燃体系复合材料的阻燃性能做了对比研究，其氧指数测试结果见表3。

表3 不同配方的氧指数测试结果

由表3可以看出，1#基体树脂体系的氧指数仅为18.0，说明其不具备阻燃性能，因此需要加入无机阻燃填料;2#与3#对比可以看出，在加入阻燃协效剂后，氧指数由31.8上升至35.5，有了较大提高，说明其加入确实起到了阻燃增效的作用。这主要是由于其促进燃烧过程中形成了碳化合物覆盖层，起到了隔热阻燃的效果。

阻燃协效剂材料阻燃性能的改善还可以通过复合材料的燃烧过程表现来进行考察。如图2所示，添加阻燃协效剂的复合材料在点燃后很快熄灭，燃烧过程中无滴落物，火焰熄灭后材料外形变化不大，且有碳化物形成。

2.3.2 热重分析

本节对不同基体树脂/阻燃体系复合材料进行了热重分析，其热重曲线如图3所示。

图2 试样燃烧过程

图3 不同配方的热重分析曲线

由热重曲线可得到各配方的起始分解温度T0，由热重曲线中剩余重量分数减去阻燃剂分解后剩余氧化物的重量分数，可得出各配方的残碳量。各配方的热重分析参数在表4中列出。

表4 不同配方的热重分析数据

由图3的热重曲线可以看出，1#为基体树脂，其起始分解温度T0约280℃左右，分解温度较低的EVA树脂开始分解，350℃左右LDPE开始分解，在500℃时完全分解为气体，没有结构碳生成，残碳量为零。2#在加入阻燃填料后，复合材料起始分解温度T0有所上升，约为300℃，除了基体树脂的热分解外，阻燃填料中ATH与MDH的受热分解温度也不同，因此热重曲线上呈现出阶段性失重，残碳量为6.1%，表明阻燃填料加入后形成了部分结构碳。与2#相比，3#在加入阻燃协效剂后，起始分解温度T0略有下降，而其分解后残碳量明显上升，最终残碳量约为10%左右，这表明随着阻燃协效剂的加入，高温下与碳链发生反应生成不会继续分解燃烧的结构碳，并促进基体树脂的脱氢碳化，提高残碳量，从而使复合材料呈现出更为优秀的阻燃性能。

3 结论

(1)力学性能测试及SEM照片表明阻燃协效剂的加入改善了无机填料在基体树脂中的分散，提高了复合材料的力学性能，其拉伸强度为12.8 MPa，断裂伸长率为220%，且具备抗开裂性能。

(2)氧指数测试及热重分析表明，加入阻燃协效剂可在燃烧中促进基体树脂形成碳化物，抑制基体树脂分解可燃成分，提高残碳量，从而起到协效阻燃作用。加入阻燃协效剂后，氧指数提高至35.5。

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