APP下载

三种添加剂对羟基磷灰石复合涂层性能的影响

2013-02-17林杰陈洲徐珊珊王陈相李龙珠黄紫洋

电镀与涂饰 2013年10期
关键词:磷灰石电泳羟基

林杰,陈洲,徐珊珊,王陈相,李龙珠,黄紫洋*

(福建师范大学化学与化工学院,福建 福州 350007)

羟基磷灰石(HA)与人体硬组织的无机物结构相似,其生物相容性优于作为植入生物陶瓷的其他材料。因此,有关羟基磷灰石复合材料生物活性的研究受到人们的关注[1-3]。但羟基磷灰石陶瓷材料脆性较大,耐疲劳性能差,限制了其在人体负重部位的运用[4]。钛及钛合金是目前医学上常用的植入材料,具有优异的力学性能,但无生物活性。因此,在钛片表面电泳沉积制备 HA涂层,既利用钛基材的力学性能,又能发挥HA涂层的生物相容性,是一种理想的生物陶瓷植入材料。但由于HA与金属Ti的热膨胀系数不匹配(HA为13.6 × 10-6K-1,Ti为 8.7 × 10-6K-1),导致后续烧结处理过程中涂层与基体界面处累积较大的残余应力,涂层容易脱落,这也是 HA涂层与基体结合强度不高的主要原因,限制了HA涂层作为植入材料的应用[5]。

SiO2和CaSiO3具有较高的机械强度和硬度以及良好的化学稳定性,而CaCO3在高温条件下部分分解生成CaO,CaO与SiO2均能与HA形成聚集体,通过加入 SiO2、CaSiO3、CaCO3能有效缓解涂层与基体的热膨胀系数失配现象,从而有效提高涂层与基体的结合强度。本文利用电泳沉积技术,分别以SiO2、CaSiO3、CaCO3为添加剂(ADD),以壳聚糖(CS)为造孔剂,在纯钛基体表面电泳沉积制得 HA复合涂层,通过后续烧结处理得到多孔HA/SiO2、HA/CaSiO3和HA/CaCO3复合涂层,并对它们与基材的结合强度、耐腐蚀性和诱导骨生长生物活性进行评价。

1 实验

1. 1 试剂与仪器

1. 1. 1 试剂

自制 HA 粉体(粒径为 1 ~ 100 nm)[6],SiO2、CaSiO3、CaCO3(粒径均小于38 μm),壳聚糖(脱乙酰度96%,粒径小于38 μm),丙酮、氢氟酸、硝酸、三乙醇胺、正丁醇、盐酸等,所用试剂为分析纯,都购自中国医药集团,水溶液均用二次蒸馏水配制。

1. 1. 2 仪器

FA2004型电子天平(上海海康电子仪器厂);DDY-6B型稳压稳流电泳仪(北京市六一仪器厂);DK-S22型电热恒温水浴锅(上海精宏实验设备有限公司)。

1. 2 复合涂层的制备

1. 2. 1 预处理[7]

打磨─水洗─超声除油(丙酮,20 min)─刻蚀[HNO35 mol/L,w(HF)= 4%,2 min]─水洗─自然风干。

1. 2. 2 电泳沉积

将预处理过的纯钛片用聚四氟乙烯生料带缠绕包覆,控制沉积面积为10 mm × 10 mm。以三乙醇胺为添加剂,正丁醇为分散剂,将质量比为1∶1∶1的HA粉体、壳聚糖和添加剂(SiO2、CaSiO3或 CaCO3)分别加入到盛有40 mL正丁醇的烧杯中,同时加入0.5 mL三乙醇胺,于常温下对所得悬浮液超声分散1 h后,密封静置陈化24 h以上。以大面积铂片为正极,将预处理过的纯钛片置于陈化后的悬浮液中,在电场强度40 V/cm下沉积 60 s,沉积完毕,取出并用正丁醇蘸洗,自然晾干,存放于干燥器中。

这些还只是形式上的,内容上二者也有相当大的差异。关于二者内容上的不同,古人多有论述,观点也不尽相同。流传最广,为多数诗词受众认同的是“诗庄词媚”这一说法。虽然王国维在《人间词话》中也说过“诗之境阔,词之言长”,但毕竟失之于抽象,好的诗都“言长”,好的词也都“境阔”。

1. 2. 3 烧结处理

为分解电泳沉积所得涂层表面的CS,从而得到多孔HA/SiO2、HA/CaSiO3和HA/CaCO3复合涂层,需将电泳沉积制得的3种复合涂层置于马弗炉中,以5 °C/min的速率升温至700 °C并保温2 h,自然冷却至室温后取出样品,保存于干燥器中待用。

1. 3 性能表征

1. 3. 1 组成和形貌

采用 Nicolet Aratar 360型傅里叶红外光谱仪(FT-IR,美国 Nicolet公司)测定涂层的红外谱图;采用X-Perd MPD X射线粉末衍射仪(XRD,荷兰Phillip公司)测定涂层的构相;采用JSM-7500F型冷场发射扫描电镜(SEM,日本JEOL公司)观察涂层的表面形貌,并用SEM附带的能量色散光谱仪(EDS)测定各元素含量。

1. 3. 2 结合强度

将经700 °C烧结处理的复合涂层用AB胶黏结在不锈钢板上,粘合面积为5 mm × 10 mm。按ASTM F1044-05 Stand Test Method for Shear Testing of Calcium Phosphate Coatings and Metallic Coatings测定结合强度,在 LR5K PLUS型万能材料试验机(英国Lloyd公司)上进行测量,操作参数为:预载荷2.00 N,速率1.0 cm/min,断裂限度为负载下降到30.0%为止。

1. 3. 4 生物活性

将经700 °C烧结处理的复合涂层浸泡在盛有50 mL 1.5SBF的烧杯中,再将烧杯置于电热恒温水浴锅中,水温控制在(37.0 ± 0.1) °C,浸泡用的1.5SBF每2 d更换1次,浸泡至所需时间(9 d)后取出,用二次蒸馏水清洗试件表面,自然晾干,置于干燥器中待用。

2 结果与讨论

2. 1 复合涂层的组成

2. 1. 1 FT-IR谱图

图1为HA/SiO2、HA/CaSiO3、HA/CaCO3复合涂层经700 °C烧结后的红外光谱图。

图1 3种复合涂层的FT-IR谱图Figure 1 FT-IR spectra for three kinds of composite coatings

2. 1. 2 XRD谱图

图2为3种复合涂层经700 °C烧结处理2 h后的XRD谱图。

图2 3种复合涂层的XRD谱图Figure 2 XRD spectra for three kinds of composite coatings

从图2可知,各复合涂层均在2θ = 25.9°、32.8°、34.0°、39.8°、41.4°等处出现六方晶系HA的特征衍射峰,与标准卡片(JCPDS 09-0432)完全吻合[6],说明复合涂层中的HA晶型在700 °C烧结处理2 h后仍未发生明显转变。不同涂层的XRD谱图均出现除HA外的杂项衍射峰,这些可能为 3种添加剂的特征衍射峰,但由于添加剂在复合涂层中的含量较低,难以作出定性判断。

2. 1. 3 EDS分析

进一步采用能谱仪分析烧结后 3种复合涂层的元素组成,结果见表1。

表1 3种复合涂层的EDS数据Table 1 EDS data for three kinds of composite coatings

从表1可知,3种复合涂层中均含Ca、O、P元素,HA/SiO2和 HA/CaSiO3复合涂层中出现了 Si元素,HA/CaCO3复合涂层中出现了 C元素,说明电泳沉积过程中3种添加剂都与HA共沉积,生成了HA/SiO2、HA/CaSiO3和HA/CaCO3复合涂层。

2. 2 复合涂层结合强度的测试

对经700 °C烧结处理2 h后的复合涂层与基体的结合强度进行测定。结果表明,分别以 SiO2、CaSiO3和CaCO3为添加剂时,获得的3种复合涂层与钛基体的结合强度分别为25.5、26.6和27.1 MPa,与HA涂层与基体间的结合强度(17.9 MPa)相比,均有较大程度的提高。这可能是由于各种添加剂的掺杂缓解了HA与钛基体的热膨胀系数的失配现象,另外 HA和添加剂在高温烧结时具有烧结收缩力,使复合涂层与钛基体的结合强度得到一定程度的提高。

2. 3 复合涂层耐腐蚀性的测定

测定3种复合涂层在1.5SBF中的Tafel极化曲线,并运用 CHI660C软件处理求得 HA、HA/SiO2、HA/CaSiO3和HA/CaCO3涂层的自腐蚀电流密度( jcorr)分别为 1.650 × 10-7、7.346 × 10-8、2.520 × 10-8以及7.962 × 10-10A/cm2,3种复合涂层的自腐蚀电流密度均小于HA涂层。根据自腐蚀速率(v)与jcorr成正比的关系可知,加入不同添加剂后,所得复合涂层较 HA涂层在1.5SBF中的自腐蚀速率明显降低,这可能是因为 3种添加剂均为不溶性无机盐,都为非导体材料,添加剂的存在使复合涂层的电阻增大,从而使其自腐蚀速率降低,因此可延长作为骨替代材料植入后的使用周期。

2. 4 复合涂层的生物活性评价

图3 3种复合涂层在1.5SBF中浸泡前后的SEM图Figure 3 SEM images of three kinds of composite coatings before and after immersion in 1.5SBF

3 结论

(1) 分别以SiO2、CaSiO3和CaCO3为添加剂,在HA、ADD及CS的质量比为1∶1∶1的悬浮液中电泳沉积后,将所得复合涂层于700 °C热处理2 h,即可得到多孔HA/SiO2、HA/CaSiO3和HA/CaCO3复合涂层,各涂层与基体的结合强度分别为25.5、26.6和27.1 MPa。

(2) 经 1.5SBF浸泡 9 d后,多孔 HA/SiO2、HA/CaSiO3涂层表面已完全碳磷灰石化,具有良好的诱导骨生成生物活性,多孔 HA/CaCO3复合涂层表面碳磷灰石化较差,生物活性可能较弱。

(3) 多孔 HA/SiO2、HA/CaSiO3和 HA/CaCO3涂层的耐腐蚀性能均优于 HA涂层,作为植入材料可延长使用周期,HA/SiO2和 HA/CaSiO3复合涂层有望成为新一代骨替代植入材料。

[1] 马莉, 周科朝, 李志友, 等. 生物玻璃增强多孔羟基磷灰石生物陶瓷的制备及其性能[J]. 中国有色金属学报, 2008, 18 (10): 1885-1892.

[2] 刘榕芳, 黄紫洋, 倪军, 等. 在钛基上电泳沉积羟基磷灰石生物陶瓷涂层的研究[J]. 电镀与涂饰, 2003, 22 (5): 17-19, 26.

[3] LÜ X W, LIN X, GUAN T H, et al. Effect of the mass ratio of CaCO3to CaHPO4·2H2O on in situ synthesis of hydroxyapatite coating by laser cladding [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2011, 40 (1): 22-27.

[4 ] HAMAGAMI J, ATO Y, KANAMURA K. Macroporous hydroxyapatite ceramic coating by using electrophoretic deposition and then heat treatment [J]. Journal of the Ceramic Society or Japan, 2006, 114 (1325):51-54.

[5] 黄紫洋, 李鹏, 刘榕芳, 等. 钛涂覆多孔羟基磷灰石涂层的制备及其生物活性[J]. 复合材料学报, 2010, 27 (5): 68-72.

[6] 刘榕芳, 肖秀峰, 倪军, 等. 羟基磷灰石粉末的水热合成及动力学研究[J].无机化学学报, 2003, 19 (10): 1079-1084.

[7] 张岚, 黄紫洋. 造孔剂对电泳沉积制备多孔 HA涂层及其生物活性的影响[J]. 应用化学, 2012, 29 (1): 46-51.

[8] REZWAN K, CHEN Q Z, BLAKER J J, et al. Biodegradable and bioactive porous polymer/inorganic composite scaffolds for bone tissue engineering [J]. Biomaterials, 2006, 27 (18): 3413-3431.

[9] MORKS M F. Fabrication and characterization of plasma-sprayed HA/SiO2coatings for biomedical application [J]. Journal of the Mechanical Behavior Biomedical Materials, 2008, 1 (1): 105-111.

[10] 黄志海, 李纪宏, 林萍华, 等. 壳聚糖多孔支架电化学辅助沉积羟基磷灰石涂层研究[J]. 高分子学报, 2009 (3): 273-277.

[11] 黄勇, 曹郁, 和从军, 等. 羟基磷灰石/氧化锆生物活性复合涂层的研究[J]. 生命科学仪器, 2010, 8 (3): 30-33.

[12] 廖建国, 李玉宝, 王学江, 等. 纳米羟基磷灰石/聚碳酸酯复合生物材料 II: 体外生物活性[J]. 复合材料学报, 2008, 25 (3): 68-72.

[13] 黄紫洋, 张岚, 梁广超. 钛基多孔 HA/SiO2复合涂层的制备及性能研究[J]. 化学学报, 2012, 70 (3): 235-240.

猜你喜欢

磷灰石电泳羟基
血红蛋白电泳在地中海贫血筛查中的应用及临床意义分析
珊瑚羟基磷灰石表面改性的工艺
辅助阳极在轻微型厢式车身电泳涂装中的应用
羟基磷灰石在铀富集成矿中的作用
羟基喜树碱PEG-PHDCA纳米粒的制备及表征
N,N’-二(2-羟基苯)-2-羟基苯二胺的铁(Ⅲ)配合物的合成和晶体结构
改良的Tricine-SDS-PAGE电泳检测胸腺肽分子量
TEMPO催化合成3α-羟基-7-酮-5β-胆烷酸的研究
PHBV膜与珊瑚羟基磷灰石联合修复颌骨缺损的研究
磁性纳米Fe3O4促进的固相合成2,2’-二羟基-1,1’-联萘