三种添加剂对羟基磷灰石复合涂层性能的影响

林杰，陈洲，徐珊珊，王陈相，李龙珠，黄紫洋*

（福建师范大学化学与化工学院，福建 福州 350007）

羟基磷灰石(HA)与人体硬组织的无机物结构相似，其生物相容性优于作为植入生物陶瓷的其他材料。因此，有关羟基磷灰石复合材料生物活性的研究受到人们的关注[1-3]。但羟基磷灰石陶瓷材料脆性较大，耐疲劳性能差，限制了其在人体负重部位的运用[4]。钛及钛合金是目前医学上常用的植入材料，具有优异的力学性能，但无生物活性。因此，在钛片表面电泳沉积制备 HA涂层，既利用钛基材的力学性能，又能发挥HA涂层的生物相容性，是一种理想的生物陶瓷植入材料。但由于HA与金属Ti的热膨胀系数不匹配(HA为13.6 × 10-6K-1，Ti为 8.7 × 10-6K-1)，导致后续烧结处理过程中涂层与基体界面处累积较大的残余应力，涂层容易脱落，这也是 HA涂层与基体结合强度不高的主要原因，限制了HA涂层作为植入材料的应用[5]。

SiO2和CaSiO3具有较高的机械强度和硬度以及良好的化学稳定性，而CaCO3在高温条件下部分分解生成CaO，CaO与SiO2均能与HA形成聚集体，通过加入 SiO2、CaSiO3、CaCO3能有效缓解涂层与基体的热膨胀系数失配现象，从而有效提高涂层与基体的结合强度。本文利用电泳沉积技术，分别以SiO2、CaSiO3、CaCO3为添加剂(ADD)，以壳聚糖(CS)为造孔剂，在纯钛基体表面电泳沉积制得 HA复合涂层，通过后续烧结处理得到多孔HA/SiO2、HA/CaSiO3和HA/CaCO3复合涂层，并对它们与基材的结合强度、耐腐蚀性和诱导骨生长生物活性进行评价。

1 实验

1. 1 试剂与仪器

1. 1. 1 试剂

自制 HA 粉体(粒径为 1 ～ 100 nm)[6]，SiO2、CaSiO3、CaCO3(粒径均小于38 μm)，壳聚糖(脱乙酰度96%，粒径小于38 μm)，丙酮、氢氟酸、硝酸、三乙醇胺、正丁醇、盐酸等，所用试剂为分析纯，都购自中国医药集团，水溶液均用二次蒸馏水配制。

1. 1. 2 仪器

FA2004型电子天平(上海海康电子仪器厂)；DDY-6B型稳压稳流电泳仪(北京市六一仪器厂)；DK-S22型电热恒温水浴锅(上海精宏实验设备有限公司)。

1. 2 复合涂层的制备

1. 2. 1 预处理[7]

打磨─水洗─超声除油(丙酮，20 min)─刻蚀[HNO35 mol/L，w(HF)= 4%，2 min]─水洗─自然风干。

1. 2. 2 电泳沉积

将预处理过的纯钛片用聚四氟乙烯生料带缠绕包覆，控制沉积面积为10 mm × 10 mm。以三乙醇胺为添加剂，正丁醇为分散剂，将质量比为1∶1∶1的HA粉体、壳聚糖和添加剂(SiO2、CaSiO3或 CaCO3)分别加入到盛有40 mL正丁醇的烧杯中，同时加入0.5 mL三乙醇胺，于常温下对所得悬浮液超声分散1 h后，密封静置陈化24 h以上。以大面积铂片为正极，将预处理过的纯钛片置于陈化后的悬浮液中，在电场强度40 V/cm下沉积 60 s，沉积完毕，取出并用正丁醇蘸洗，自然晾干，存放于干燥器中。

这些还只是形式上的，内容上二者也有相当大的差异。关于二者内容上的不同，古人多有论述，观点也不尽相同。流传最广，为多数诗词受众认同的是“诗庄词媚”这一说法。虽然王国维在《人间词话》中也说过“诗之境阔，词之言长”，但毕竟失之于抽象，好的诗都“言长”，好的词也都“境阔”。

1. 2. 3 烧结处理

为分解电泳沉积所得涂层表面的CS，从而得到多孔HA/SiO2、HA/CaSiO3和HA/CaCO3复合涂层，需将电泳沉积制得的3种复合涂层置于马弗炉中，以5 °C/min的速率升温至700 °C并保温2 h，自然冷却至室温后取出样品，保存于干燥器中待用。

1. 3 性能表征

1. 3. 1 组成和形貌

采用 Nicolet Aratar 360型傅里叶红外光谱仪(FT-IR，美国 Nicolet公司)测定涂层的红外谱图；采用X-Perd MPD X射线粉末衍射仪(XRD，荷兰Phillip公司)测定涂层的构相；采用JSM-7500F型冷场发射扫描电镜(SEM，日本JEOL公司)观察涂层的表面形貌，并用SEM附带的能量色散光谱仪(EDS)测定各元素含量。

1. 3. 2 结合强度

将经700 °C烧结处理的复合涂层用AB胶黏结在不锈钢板上，粘合面积为5 mm × 10 mm。按ASTM F1044-05 Stand Test Method for Shear Testing of Calcium Phosphate Coatings and Metallic Coatings测定结合强度，在 LR5K PLUS型万能材料试验机(英国Lloyd公司)上进行测量，操作参数为：预载荷2.00 N，速率1.0 cm/min，断裂限度为负载下降到30.0%为止。

1. 3. 4 生物活性

将经700 °C烧结处理的复合涂层浸泡在盛有50 mL 1.5SBF的烧杯中，再将烧杯置于电热恒温水浴锅中，水温控制在(37.0 ± 0.1) °C，浸泡用的1.5SBF每2 d更换1次，浸泡至所需时间(9 d)后取出，用二次蒸馏水清洗试件表面，自然晾干，置于干燥器中待用。

2 结果与讨论

2. 1 复合涂层的组成

2. 1. 1 FT-IR谱图

图1为HA/SiO2、HA/CaSiO3、HA/CaCO3复合涂层经700 °C烧结后的红外光谱图。

图1 3种复合涂层的FT-IR谱图Figure 1 FT-IR spectra for three kinds of composite coatings

2. 1. 2 XRD谱图

图2为3种复合涂层经700 °C烧结处理2 h后的XRD谱图。

图2 3种复合涂层的XRD谱图Figure 2 XRD spectra for three kinds of composite coatings

从图2可知，各复合涂层均在2θ = 25.9°、32.8°、34.0°、39.8°、41.4°等处出现六方晶系HA的特征衍射峰，与标准卡片(JCPDS 09-0432)完全吻合[6]，说明复合涂层中的HA晶型在700 °C烧结处理2 h后仍未发生明显转变。不同涂层的XRD谱图均出现除HA外的杂项衍射峰，这些可能为 3种添加剂的特征衍射峰，但由于添加剂在复合涂层中的含量较低，难以作出定性判断。

2. 1. 3 EDS分析

进一步采用能谱仪分析烧结后 3种复合涂层的元素组成，结果见表1。

表1 3种复合涂层的EDS数据Table 1 EDS data for three kinds of composite coatings

从表1可知，3种复合涂层中均含Ca、O、P元素，HA/SiO2和 HA/CaSiO3复合涂层中出现了 Si元素，HA/CaCO3复合涂层中出现了 C元素，说明电泳沉积过程中3种添加剂都与HA共沉积，生成了HA/SiO2、HA/CaSiO3和HA/CaCO3复合涂层。

2. 2 复合涂层结合强度的测试

对经700 °C烧结处理2 h后的复合涂层与基体的结合强度进行测定。结果表明，分别以 SiO2、CaSiO3和CaCO3为添加剂时，获得的3种复合涂层与钛基体的结合强度分别为25.5、26.6和27.1 MPa，与HA涂层与基体间的结合强度(17.9 MPa)相比，均有较大程度的提高。这可能是由于各种添加剂的掺杂缓解了HA与钛基体的热膨胀系数的失配现象，另外 HA和添加剂在高温烧结时具有烧结收缩力，使复合涂层与钛基体的结合强度得到一定程度的提高。

2. 3 复合涂层耐腐蚀性的测定

测定3种复合涂层在1.5SBF中的Tafel极化曲线，并运用 CHI660C软件处理求得 HA、HA/SiO2、HA/CaSiO3和HA/CaCO3涂层的自腐蚀电流密度( jcorr)分别为 1.650 × 10-7、7.346 × 10-8、2.520 × 10-8以及7.962 × 10-10A/cm2，3种复合涂层的自腐蚀电流密度均小于HA涂层。根据自腐蚀速率(v)与jcorr成正比的关系可知，加入不同添加剂后，所得复合涂层较 HA涂层在1.5SBF中的自腐蚀速率明显降低，这可能是因为 3种添加剂均为不溶性无机盐，都为非导体材料，添加剂的存在使复合涂层的电阻增大，从而使其自腐蚀速率降低，因此可延长作为骨替代材料植入后的使用周期。

2. 4 复合涂层的生物活性评价

图3 3种复合涂层在1.5SBF中浸泡前后的SEM图Figure 3 SEM images of three kinds of composite coatings before and after immersion in 1.5SBF

3 结论

(1) 分别以SiO2、CaSiO3和CaCO3为添加剂，在HA、ADD及CS的质量比为1∶1∶1的悬浮液中电泳沉积后，将所得复合涂层于700 °C热处理2 h，即可得到多孔HA/SiO2、HA/CaSiO3和HA/CaCO3复合涂层，各涂层与基体的结合强度分别为25.5、26.6和27.1 MPa。

(2) 经 1.5SBF浸泡 9 d后，多孔 HA/SiO2、HA/CaSiO3涂层表面已完全碳磷灰石化，具有良好的诱导骨生成生物活性，多孔 HA/CaCO3复合涂层表面碳磷灰石化较差，生物活性可能较弱。

(3) 多孔 HA/SiO2、HA/CaSiO3和 HA/CaCO3涂层的耐腐蚀性能均优于 HA涂层，作为植入材料可延长使用周期，HA/SiO2和 HA/CaSiO3复合涂层有望成为新一代骨替代植入材料。

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