木塑复合材料界面改性研究进展

董二莹，任元林，金银山，刘玉桂

（天津工业大学纺织学部，天津 300387）

木塑复合材料（WPC）是以木质材料和塑料为主要原料，采用注入单体聚合法、非气流辅装成型、压制成型、连续挤出成型而制成的高性能、高附加值的绿色环保型复合材料[1].木塑复合材料所用的木质材料既可以是木屑、刨花、废弃的木纤维，也可以是植物秸秆等，具有原料来源广泛、成本低廉的特点[2-3].木塑复合材料可回收循环利用而减少资源浪费和环境污染，具有诸多优点，如耐用、外观与木质材料相似、比塑料的硬度高；尺寸稳定性好，不会产生裂缝、翘曲、无木材斜纹；易加工成型，有类似木材的二次加工性，可切割、粘接或用连接件连接固定；不怕虫蛀、耐老化、耐腐蚀、吸水率和维护费用低等[4].因而在北京奥运场馆、奥运村会所、奥运村挂墙板、奥林匹克森林公园、上海世博会中国馆户外栈桥、广州亚运会建设中得以广泛应用.木塑复合材料可实现塑料的回收利用，并能有效缓解因人为滥砍滥伐造成的木材资源紧缺的形势，符合资源的重复利用及社会可持续发展战略，具有重要的现实意义和社会经济效益，市场前景广阔.国外早在第二次世界大战期间就已出现木塑复合材料[5-8]，且木塑复合材料于1964年被誉为当年的世界十大科学成就之一.国内木塑复合材料虽然起步晚于国外，但近年来国内在木塑复合材料生产工艺[9]、原料的含量与配比[10]、助剂[11]、阻燃性[12]等方面进行了研究，取得了较大进展和丰硕成果，研究范围也不断扩展.木塑复合材料所用的木质材料主要是由纤维素、半纤维素、木质素以及其他少量成分组成的天然材料，而纤维素、半纤维素和木质素的主要成分中含有大量的极性羟基和酚羟基官能团，因此具有很强的化学极性.而采用的塑料主要有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）以及聚苯乙烯（PS）等非极性材料.因此，在木塑复合材料的复合过程中，需要解决的最大问题是解决极性木质材料和非极性塑料的相容性.因此，木塑复合材料界面改性是木塑复合材料的研究热点和重点.本文重点阐述了改善木塑复合材料界面相容性的方法并对木塑复合材料的发展方向进行了展望.

1 添加相容剂界面改性

相容剂分子是一类双亲分子，既可以与非极性的聚烯烃高聚物有较好的相容性，又可以与极性的木质原料分子形成氢键或形成偶极－偶极作用力等，从而使木质分子和聚烯烃高聚物更好地结合，改善木纤维在聚烯烃树脂中的分散性，使两相界面状态改善，界面能减小，界面强度增大，从而改善木塑复合材料的力学性能.常用的相容剂有:乙烯－丙烯酸酯树脂、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯树脂、马来酸酐接枝聚烯烃等.

2004年，Li等[13]用马来酸酐接枝聚乙烯（MPE）相容剂对聚乙烯/木纤维复合材料进行改性，结果表明，MPE的加入使改性后复合材料的拉伸强度和抗冲击性均比未改性前显著提高.2011年，王宝云等[14]考察了以氯化聚乙烯（CPE）、马来酸酐接枝聚乙烯（MPE）、聚丙烯酸酯为改性剂对PVC/PE共混体系及其木塑复合材料力学性能、加工性能及动态热机械性能的影响，结果表明，CPE能够明显改善PVC/PE体系的相容性，力学性能显著提高；MPE的加入则能够改善木塑复合材料界面性能，材料综合性能大幅提高；聚丙烯酸酯能够明显改善PVC/PE基木塑复合材料的加工性能，并使复合材料储能模量增大，但是CPE、MPE使复合材料加工性能下降.

2 添加偶联剂界面改性

偶联剂可使木质原料与塑料基体之间形成一个界面层，界面层能传递应力，从而增强了木质原料与树脂之间的粘合强度，提高了复合材料的性能.常用的偶联剂有:硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等.

2008年，李兴艳等[15]研究发现，硅烷偶联剂550与硅烷偶联剂560相比，前者对木塑复合材料性能改善程度要大于后者，并且二者对木塑复合材料性能的改善又明显优于铝酸酯偶联剂.2006年，Bengtsson等[16]研究了硅烷偶联剂及其浓度对WPC性能的影响，结果表明:随着硅烷偶联剂浓度的增加，WPC的表面越来越粗糙；经硅烷处理的复合材料的韧性和冲击强度较未加硅烷偶联剂的复合材料有所提高，但是其弯曲模量有所下降；当硅烷偶联剂的质量分数为2%～3%时，木塑复合材料的弯曲强度达到最大值，之后随其含量增加，弯曲强度反而下降.

3 原料表面的极性化或非极性化改性

通过物理或化学方法对木质原料的表面进行非极性化改性，或对塑料进行极性化改性，从而减小两主体材料间的极性差，以增加界面相容性.常用的方法有酰化处理法和接枝共聚法等.

3.1 酰化处理

酰化处理可采用酸酐、酰氯等处理木材，使木质原料中的木质素、纤维素、半纤维素中的部分羟基与酰基反应生成酯，强极性羟基被弱极性的酯基取代，使木质纤维表面极性降低，从而使得木质材料与塑料的相容性增强.

1999年，秦特夫等[17]用乙酸酐对不同木纤维及其主要成分进行了酰化处理，结果表明:木质素、纤维素和半纤维素中都有新的弱极性酯基官能团生成，极性羟基官能团数量减少；木质素酰化程度大于纤维素；半纤维素在酰化过程中结构会发生分解.光电子能谱表明，虽然不同木纤维表面化学特征有很大差别，但是酰化方法可降低木纤维的极性.

3.2 接枝共聚

在催化剂的作用下，丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐等单体产生游离自由基与高聚物、木质纤维原料表面进行接枝共聚，促进木质材料/塑料界面相容性的改善.

2010年，高华等[18]用马来酸酐对PP/PE共混物接枝改性，然后和木材复合制备木塑复合材料，复合材料的弯曲强度和无缺口冲击强度均大幅度提高，并且微观相形态分析表明，通过接枝改性不但改善了PP/PE共混体系的相容性，而且也显著改善了其与木纤维间的界面情况，复合材料力学性能提高.

2009年，李永峰等[19]用甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）改性木塑复合材料，GMA借助其自身的环氧基团，实现了与木材原料中羟基的化学键合，通过自身的双键实现了与单体苯乙烯的共聚合，使高聚物与木材较充分地实现了化学键合；高聚物以立体交联的形式填充于木材细胞腔中，与细胞壁紧密接触，无明显缝隙，复合效果良好.GMA的加入，使改性木塑复合材料的静曲强度（MOR）、弹性模量（MOE）、顺纹抗压强度和硬度较未改性前分别提高45%、52%、71%和141%；尺寸稳定性较未改性前提高3倍；耐腐性较未改性前提高8.56倍.

3.3 热处理法

在加热条件下除去木质材料中极性较大的提取物，从而降低木质材料的极性，使得木质材料和非极性的高聚物更好的结合，最终达到提高木塑复合材料机械性能的效果.

2009 年，Shebani等[20]通过热水提取法（HW）、乙醇/环己烷提取法（E/C）、以及这2种方法结合的方式从4种木纤维中去除部分提取物后与线性低密聚乙烯（LLDPE）混合制备木塑复合材料.结果表明:用HW提取法处理后的木纤维所制备的WPC热稳定性优于用E/C提取法处理的木纤维制备的WPC，但是，2种提取法结合处理后的木纤维与LLDPE混合制备的WPC热稳定性更佳.

3.4 表面覆盖

在木质材料表面覆盖非极性的物质降低其极性或在高聚物的表面覆盖极性物质降低其非极性，从而提高木质材料和塑料高聚物的相容性使WPC的性能得到有效改善.

2011年，Zhao等[21]用甲基丙烯酸甲酯（MMA）对稻草纤维（RSF）进行预处理，FTIR和SEM测试显示:在稻草纤维的表面形成了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）覆盖层，然后再和聚乳酸（PLA）复合制备复合材料.结果表明:纤维经过处理后制备的复合材料较未经处理的复合材料弹性强度增加；SEM证明预处理改善了稻草纤维和聚乳酸之间的相容性；同时TGA显示经过预处理的复合材料较未经处理的复合材料有较好的热稳定性.

3.5 碱处理

对木质材料进行碱处理，碱处理可以减少纤维素纤维中亲水性羟基和杂质，从而改善木质材料与塑料高聚物之间的粘附性和界面相容性，提高木塑复合材料的机械性能.

2012年，Islam等[22]研究了经过碱处理的木纤维对WPC机械性能和形态的影响.用质量分数为5%的NaOH溶液对木纤维进行预处理，减少纤维素纤维中的亲水性的羟基和部分杂质，然后和甲基丙烯酸甲酯（MMA）/苯乙烯（ST）（体积比为 50∶50）单体共混制备复合材料.机械性能测试及形态测试结果显示:经过预处理的WPC较未经处理的WPC具有更好的机械性能和形态特征.

4 制备纳米木塑复合材料

通过加入纳米试剂或原料制备纳米复合材料，纳米材料可以更好地分散在木塑复合材料中，通过改变极性木质材料和非极性高聚物之间的界面关系最终达到提高木塑复合材料机械性能的效果.

2010年，Deka等[23]将高密聚乙烯（HDPE）、低密聚乙烯（LDPE）、PP、PVC 在二甲苯/四氢呋喃溶剂中溶解后，再和木粉、纳米粘土、相容剂混合制备纳米木塑复合材料，结果表明:纳米粘土的加入可以提高复合材料的热稳定性，改善木塑复合材料的硬度和吸水性，并且当纳米粘土的质量分数为3%时，木塑复合材料的机械性能最好.

同时，2011年，Deka等[24]研究纳米粘土/TiO2对纳米木塑复合材料性能的影响，通过溶液共混法将HDPE、LDPE、PP、PVC 与相容剂、木粉、纳米粘土/TiO2混合制备纳米木塑复合材料，结果表明:当纳米粘土和TiO2的质量分数均为3%时，WPC的热稳定性有所提高，并且纳米粘土/TiO2使WPC的机械性能、抗紫外线性以及阻燃性均得到提高，吸水率降低.

虽然木塑复合材料的界面改性方法种类繁多，但是在实际生产和应用中仍然存在许多不足，如增容效果低、添加剂量大、添加剂价格高、改性过程复杂等.因此，开发新型高效的界面添加剂，设计一种过程简单、成本低廉的界面改性方法，是今后解决WPC界面问题的研究方向.

5 结束语

近年来针对木塑复合材料的研究越来越多，界面改性也已经成为研究的重点和热点.虽然国内外学者在界面改性方面取得了丰硕成果，但也出现了研究方向上的“瓶颈”，暴露出了许多问题，如添加剂的多样性、添加剂量大、生产成本过高、工艺复杂、影响材料性能和外观等.因此要解决木塑复合材料存在的这些问题，开发具有相容剂与偶联剂综合特性的“相容—偶联”新型添加剂，改变木质材料/高聚物之间的界面性能，达到改善木塑复合材料性能的效果；将木质材料加工成纳米级的材料后再与高聚物混合制备复合材料；采用非极性的易与塑料高聚物相容的增强基制备复合材料；采用纤维或织物等连接性较完整的物质增强树脂制备复合材料；通过一定的助剂将纤维素纤维直接接枝到塑料高聚物的表面后熔融制备复合材料.所有这些问题的解决不是一种新型添加剂或一套新型的加工设备就可以解决的，我们需要运用综合、统筹的方法对木塑复合材料进行改性，提高产品的性能，实现高性能、高附加值、绿色环保的木塑复合材料的工业化生产.

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