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昆仑雪菊黄酮类成分研究

2013-02-10孙玉华李晨阳胡梦颖张兰兰庞市宾

天然产物研究与开发 2013年1期
关键词:黄绿色氯化铁乙醇溶液

赵 军,孙玉华,徐 芳,李晨阳,胡梦颖,张兰兰,庞市宾

新疆维吾尔自治区药物研究所维吾尔药重点实验室,乌鲁木齐 830004

昆仑雪菊,又名血菊、高山寒菊、金鸡菊,维吾尔语“古丽恰尔”,为菊科金鸡菊属一年生草本植物两色金鸡菊Coreopsis tinctoria Nutt的干燥花蕾,主产于我国新疆和田地区[1]。昆仑雪菊具有清热解毒、活血化瘀之功效,维吾尔族人民将其用于高血压、痢疾、心慌等病症的治疗[2]。现代药理研究表明该药材具有明显的抗氧化、降血压和降血脂等多种生物活性[2,3],然而其化学成分的研究鲜有文献报道。因此,为了开发利用这一植物资源,本文作者对其进行了化学成分的研究,从中分离得到了7个黄酮类化合物,分别为异奥卡宁7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(1)、栎草亭-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(2)、马里苷(3)、奥卡宁(4)、木犀草素(5)、槲皮素(6)和 8-羟基黄颜木素(7)。其中化合物2、5、6和7为首次从该植物中分离得到。

1 仪器与材料

RT-3型熔点测定仪(天津新天光分析仪器有限公司);INOVA-600型超导核磁共振仪(美国VARIAN公司);WHF-203B暗箱式紫外分析仪(上海精科实业有限公司);AB-8型大孔吸附树脂(天津南开大学);柱色谱及薄层色谱用硅胶(青岛海洋化工厂);Sephadex LH-20(Amersham Pharmacia Biotech AB公司),所用试剂均为国产分析纯。

昆仑雪菊药材采自新疆南疆皮山县,由新疆药物研究所杨伟俊副研究员鉴定为两色金鸡菊Coreopsis basalis的干燥花蕾,样品储存于新疆药物研究所。

2 提取与分离

昆仑雪菊药材1.0 kg,以95%乙醇回流提取三次,减压浓缩至浸膏;浸膏以水混悬后上大孔吸附树脂,分别以水、30%、50%、70%和95%乙醇洗脱。取50%乙醇洗脱部位10.00 g,以甲醇溶解得到甲醇溶解物1.92 g。甲醇溶解物减压浓缩后上ODS RP-18 柱,再以水:甲醇(1∶0→0∶1)梯度洗脱,其中20%甲醇部分再经反复Sephadex LH-20纯化得到化合物1(93 mg)和2(20 mg);30%甲醇部分再经反复Sephadex LH-20纯化得到化合物3(11 mg)、4(72 mg)、5(8 mg);40%甲醇部分再经反复Sephadex LH-20纯化得到化合物6(5 mg)和7(6 mg)。

3 结构鉴定

化合物1 白色粉末(甲醇),mp.240~242℃;1%三氯化铁溶液显色呈黄绿色,10%硫酸乙醇溶液显色呈黄色;1H NMR(DMSO-d6,600 MHz)δ:9.01(1H,s,4'-OH),9.05(1H,s,8-OH),8.52(1H,s,3'-OH),7.23(1H,dd,J=8.4 Hz,H-5),6.86(1H,d,J=8.4 Hz,H-6),6.91(1H,d,J=1.8 Hz,H-2'),6.78(1H,d,J=7.8,1.8 Hz,H-6'),6.74(1H,d,J=7.8 Hz,H-5'),5.39(1H,dd,J=12.6,3.0 Hz,H-2),2.68(1H,dd,J=16.8,3.6 Hz,H-3α),3.11(1H,dd,J=16.8,12.6 Hz,H-3β),4.81(1H,d,J=7.8 Hz,H-1'');13C NMR(DMSO-d6,150 MHz)δ:79.2(C-2),43.4(C-3),191.1(C-4),118.0(C-5),109.0(C-6),150.7(C-7),135.1(C-8),150.5(C-9),114.5(C-10),129.9(C-2'),115.2(C-2'),145.1(C-3'),145.2(C-4'),116.5(C-5'),116.5(C-6'),101.5(C-1''),73.2(C-2''),77.3(C-3''),69.5(C-4''),75.7(C-5''),60.6(C-6'')。以上理化性质与波谱数据与文献[4]报道一致,故推断该化合物为异奥卡宁 7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(Isookanin 7-O-β-D-glucopyranoside,又名黄诺马甙flavanomarein)。

化合物2 淡黄色粉末(甲醇),mp.217~220℃;1%三氯化铁溶液显色呈黄绿色,10%硫酸乙醇溶液显色呈黄色;1H NMR(DMSO-d6,600 MHz)δ:12.22(1H,s,5-OH),9.34(1H,s,4-OH),9.28(1H,s,3-OH),8.42(1H,s,6-OH),7.70(1H,d,J=1.8 Hz,H-2'),7.52(1H,d,J=1.8,8.0 Hz,H-6'),6.89(1H,d,J=8.0 Hz,H-5'),6.92(1H,s,H-3),5.01(1H,d,J=7.2 Hz,H-1'');13C NMR(DMSO-d6,150 MHz)δ:147.4(C-2),135.6(C-3),176.1(C-4),151.5(C-5),129.8(C-6),148.1(C-7),93.6(C-8),147.7(C-9),105.8(C-10),122.0(C-1'),115.3(C-2'),145.0(C-3'),145.3(C-4'),115.5(C-5'),119.9(C-6'),100.9(C-1''),73.2(C-2''),77.2(C-3''),69.8(C-4''),75.8(C-5''),60.6(C-6''),以上理化性质及波谱数据与文献[5]报道一致,故推断该化合物为栎草亭-7-O-β-D-葡萄糖苷 (Quercetagetin-7-O-β-D-glucopyranoside)。

化合物3 桔黄色粉末(甲醇),mp.197~200℃;1%三氯化铁溶液显色呈黄绿色,10%硫酸乙醇溶液显色呈黄色;1H NMR(DMSO-d6,600 MHz)δ:13.21(1H,s,2'-OH),9.81(1H,s,4-OH),9.11(1H,s,3-OH),8.48(1H,s,3'-OH),7.78(1H,d,J=8.0 Hz,H-6'),7.70(1H,d,H-β),7.70(1H,d,H-α),7.29(1H,brs,H-2),7.24(1H,dd,J=8.4 Hz,H-6),6.82(1H,d,J=8.4 Hz,H-5),6.76(1H,d,J=8.0 Hz,H-5'),4.92(1H,d,J=6.0 Hz,H-1'');13C NMR(DMSO-d6,150 MHz)δ:126.2(C-1),116.0(C-2),145.6(C-3),149.1(C-4),115.8(C-5),122.6(C-6),192.7(C=O),145.3(C-β),118.7(C-α),115.7(C-1'),152.5(C-2'),134.5(C-3'),150.6(C-4'),106.5(C-5'),121.6(C-6'),100.9(C-1''),73.2(C-2''),77.4(C-3''),69.8(C-4''),75.9(C-5''),60.7(C-6'')。以上理化性质及波谱数据与文献[6]报道一致,故推断该化合物为马里苷(marein,奥卡宁 4'-O-β-D-吡喃葡萄糖苷 Okanin 4'-O-β-D-glucopyranoside)。

化合物4 桔红色粉末(甲醇),mp.225~227℃;1%三氯化铁溶液显色呈黄绿色,10%硫酸乙醇溶液显色呈黄色;1H NMR(DMSO-d6,600 MHz)δ:7.68(1H,d,J=8.4 Hz,H-6'),7.65(H,d,H-β),7.65(1H,d,H-α),7.27(1H,dd,J=1.8 Hz,H-2),7.20(1H,J=1.8,8.4 Hz,H-6),6.81(1H,d,J=8.4 Hz,H-5),6.43(1H,d,J=8.4 Hz,H-5');13C NMR(DMSO-d6,150 MHz)δ:126.1(C-1),115.7(C-2),145.5(C-3),148.9(C-4),115.6(C-5),122.2(C-6),191.9(C=O),144.4(C-β),118.7(C-α),113.2(C-1'),153.4(C-2'),132.3(C-3'),152.5(C-4'),107.6(C-5'),117.3(C-6')。以上数据与文献[7]报道一致,故鉴定为奥卡宁(okanin)。

化合物5 灰黄色粉末(甲醇),1%三氯化铁溶液显色呈黄绿色,10%硫酸乙醇溶液显色呈黄色;1H NMR(DMSO-d6,600 MHz)δ:12.97(1H,s,5-OH),10.82(1H,s,7-OH),9.91(1H,s,4'-OH),9.41(1H,s,3'-OH),7.39(1H,d,J=2.4 Hz,H-2'),7.42(1H,d,J=8.0,2.4 Hz,H-6'),6.89(1H,d,J=8.0 Hz,H-5'),6.67(1H,s,H-3),6.44(1H,d,J=1.8 Hz,H-6),6.19(1H,d,J=1.8 Hz,H-8)。以上波谱数据与文献[8]报道一致,并与木犀草素对照品共薄层,Rf一致,故推断该化合物为木犀草素(luteolin)。

化合物6 淡黄色粉末(甲醇),1%三氯化铁溶液显色呈黄绿色,10%硫酸乙醇溶液显色呈黄色;1H NMR(DMSO-d6,600 MHz)δ:12.49(1H,s,5-OH),7.67(1H,d,J=2.4 Hz,H-2'),7.53(1H,d,J=8.4,2.4 Hz,H-6'),6.88(1H,d,J=8.4 Hz,H-5'),6.39(1H,d,J=1.8 Hz,H-6),6.18(1H,d,J=1.8 Hz,H-8)。以上波谱数据与文献[9]报道一致,并与槲皮素对照品共薄层,Rf一致,故推断该化合物为槲皮素(quercetin)。

化合物7 灰白色粉末(甲醇),1%三氯化铁溶液显色呈黄绿色,10%硫酸乙醇溶液显色呈黄色;1H NMR(DMSO-d6,600 MHz)δ:7.17(1H,d,J=8.0 Hz,H-5),6.51(1H,d,J=8.0 Hz,H-6),6.92(1H,d,J=1.8 Hz,H-2'),6.78(1H,d,J=7.8,1.8 Hz,H-6'),6.74(1H,d,J=7.8 Hz,H-5'),5.37(1H,dd,H-3),3.02(1H,dd,H-2α),2.65(1H,dd,H-2β);13C NMR(DMSO-d6,150 MHz)δ:78.9(C-2),43.4(C-3),190.5(C-4),117.8(C-5),109.5(C-6),152.3(C-7),132.8(C-8),151.0(C-9),114.2(C-10),130.0(C-1'),114.3(C-2'),145.0(C-3'),145.4(C-4'),117.2(C-5'),115.1(C-6')。以上理化性质及波谱数据与文献[10]报道一致,故推断该化合物为8-羟基黄颜木素(8-Hydroxyfustin,2S-3',4',7,8-tetrahydroxyflavanone)。

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