室内装修材料中甲醛污染物的检测与防治方法

2013-02-01尚秀丽冯文成索陇宁陈淑芬唐蓉萍

中国建材科技 2013年5期

关键词：甲醛

尚秀丽冯文成索陇宁陈淑芬唐蓉萍

（兰州石化职业技术学院石油化学工程系，甘肃兰州730060）

近年来由于人民生活水平不断提高, 房屋室内装修日益增多, 新购买的家具和各种装饰材料均不同程度地含有某些化学物质，这些有害物质缓慢释放导致了日益严重的室内空气污染，随着人们环境意识的提高，有关室内空气污染的投诉不断增加。中国疾病预防控制中心2001年对4500个住户、宾馆、写字楼进行检测,结果显示夏季甲醛超标的占94% ,冬季甲醛超标的占73%[1]。《CCTV-2》首次对中国22个城市家庭装修室内环境污染调查报告表明，68%的家庭甲醛超标[2]。为保障人体健康，2001年12月29日，国家质量监督检验检疫总局和国家标准化管理委员会联合发布了《室内装饰装修材料有害物质限量10项强制性国家标准》，2010年又颁布了《民用建筑工程室内环境污染控制规范》 (GB50325—2010)。室内空气污染物已成为危害公众健康的“隐形杀手”，被美国环保局列入对公众健康危害最大的5种环境因素之一[3]，国内外大量调查资料也证实了这样一个令人不安的事实。室内空气污染物主要包括甲醛、苯，挥发性有机物、放射性核素，其中甲醛被称为室内装修的头号“杀手”，是室内空气污染危害最严重的且最常见的污染物之一。本文在查阅大量文献的基础上,对室内空气污染物甲醛来源、检测方法和防治措施进行了阐述。

1 室内甲醛的来源及对人体的危害

甲醛(HCHO) ,又名蚁醛, 是一种无色有刺激性气味的气体，可经呼吸道吸入人体，刺激眼睛和呼吸道黏膜，造成免疫功能异常，若长期接触、会使人感到周身不适、头痛、眩晕、恶心、甚至可引起鼻癌。2004年6月，世界卫生组织（WHO）和国际癌症研究机构（IARC）对甲醛现有的致癌证据进行充分评估后，将甲醛上升为第Ⅰ类人体致癌物质[4-5]。

室内环境是由建筑材料和装修材料构成的，其有害气体甲醛主要来源于以下三个方面：（1）燃料、烟叶的不完全燃烧及藏书的释放。燃料燃烧可产生大量的甲醛, 香烟烟气中含甲醛14mg /m3～24 mg / m3[6]。（2）室内板材和家具的释放。甲醛具有较强的粘合性, 同时可加强板材的硬度和防虫、防腐能力, 因此家庭装修用的各种刨花板、中密度纤维板等板材均使用以甲醛为主要成分的脲醛树脂作为粘合剂,因而不可避免的会含有甲醛。另外沙发用海绵、海绵床垫等都要使用粘合剂, 凡是有用到粘合剂的地方总会有甲醛气体的释放, 对室内环境造成危害[7]。（3）壁纸与涂料的释放。装饰壁纸是目前国内外使用最为流行的装修材料，其中化纤壁纸和塑料壁纸中含有聚合物单体，可向室内释放甲醛、苯、二甲苯等。涂料主要由成膜物质、助剂、颜料以及溶剂构成，这些物质在使用过程中可以向室内空气中释放甲醛、苯、甲苯二异氰酸酯、氯乙烯、酚类等有害气体[8]。

2 室内甲醛检测方法

甲醛污染已引起人们的高度重视，近几年随着科学技术的不断发展，在不同研究领域,甲醛测定技术也有了一定程度的发展,概括起来主要有：分光光度法、液相色谱法、气相色谱法。

2.1 分光光度法

分光光度法依试剂的使用、处理方式的不同又可分为：乙酰丙酮法、酚试剂法、变色酸法和AHMT法等。

2.1 .1 乙酰丙酮法

乙酰丙酮法的基本原理是空气中的甲醛在PH为5.5～7.0条件下，被乙酰丙酮的铵盐溶液吸收、加热、生成黄色3,5-二乙酰基-1,4-二氢二甲基吡啶, 在波长412 nm 处测量其吸光度的值，与标准系列比较定量。张璟等[9]采用此方法对实验室中甲醛的含量进行测定，结果表明：甲醛浓度(x)和吸光度(y)的线性回归方程为Y=0.1080+0.0370x(r=0.9997),检测下限为0.058μg/ml,相对标准偏差(n=6)为2.04%～2.15%。宋雅范等[10]利用乙酰丙酮分光光度法测定水性涂料及胶粘剂中的甲醛含量，结果发现，甲醛的线性范围为0.00～80.29μg,相关系数为0.9999，相对标准偏差分别为3.2%、2.8%。此法的优点是操作简便，性能稳定，误差小，不受酚类和其它醛类的干扰；缺点是灵敏度低，仅适用于较高浓度甲醛的测定。

2.1 .2 酚试剂法

酚试剂分光光度法是测定室内空气中甲醛浓度的较好方法。空气中甲醛被酚试剂（3-甲基-2-苯并噻唑腙盐酸盐，MBTH）吸收，经缩合反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物，根据颜色深浅，进行比色定量[11]。王鑫杰等[12]采用0.1mol/L盐酸配制硫酸铁铵显色剂,在25～35℃范围内，加入0.4 ml显色剂显色20 min，甲醛质量浓度与吸光度在0～2.0μg/mL范围内呈良好的线性关系,r =0.999 9。该法操作简便，灵敏度高，检出限为，较适合微量甲醛的测定。缺点是脂肪族醛类和SO2对测定有一定的干扰, 另外酚试剂的稳定性较差, 显色后吸光度的稳定性不如乙酰丙酮法。

2.1 .3 变色酸法

变色酸法也称铬变酸法，甲醛在浓硫酸溶液中可与变色酸（1，8－二羟基萘－3，6－二磺酸）作用，在沸水浴中形成稳定的紫色化合物，在波长580 nm处，测量其吸光度的值，与标准系列比较定量。该法的优点是操作简便、快速灵敏；缺点是在浓硫酸介质中进行，不易控制，且醛类、烯类化合物及NO2等对测定有干扰[13]。

2.1 .4 AHMT法

AHMT法反应原理如图1所示，空气中甲醛与4-氨基-3-联氨-5-巯基-1，2，4-三氮杂茂（Ⅰ）(AHMT) 在碱性条件下缩合（Ⅱ），然后经高碘酸钾氧化成6-巯基-5-三氮杂茂[4，3-b-S-四氮杂苯（Ⅲ）紫红色化合物，其色泽深浅与甲醛含量成正比[1]。翟金霞等[14]采用此方法测定了某高校解剖实验室内甲醛浓度及其对学生的健康影响，结果发现解剖实验室的甲醛浓度超过国家相关标准, 并引起接触人群多种不适症状, 如恶心呕吐、疲劳、精神不振等。张学忠[15]采用AHMT-光度法测定了啤酒中微量甲醛，发现啤酒中甲醛的浓度在0.02~0.60 mg/L内,相关系数r为0.9998, 加标回收率在95%~105%之间。该方法的优点是特异性和选择性均较好，在大量乙醛、丙醛和苯甲醛等醛类和甲醇、乙醇等醇类物质共存时对此法均无影响，缺点是在操作过程中显色液随时间逐渐加深，标准溶液的显色反应和样品溶液的显色反应时间必须严格统一，重现性较差，不易操作[13]。

图1 AHMT法显色原理

2.2 液相色谱法

液相色谱法是以液体为流动相的色谱法，适合分离高沸点、热不稳定、离子型的样品。高效液相色谱法测定甲醛原理为甲醛与2，4－二硝基苯肼反应生成衍生化产物2，4－二硝基苯腙，用有机溶剂萃取富集后，在一定温度下蒸发、浓缩，再用甲醇或乙腈溶解或稀释，最后进行色谱测定。杨卫花[16]等采用高效液相色谱法测定卷烟粘合剂中甲醛、乙醛的含量，卷烟粘合剂中醛经纯净水提取,离心后取部分上层清液,与2,4-二硝基苯肼衍生反应,生成的甲醛和乙醛的2,4-二硝基苯腙,用C18柱进行分离,用乙腈与水的混合物作流动相。在358nm紫外波长下检测，用醛衍生物配制标准定量。甲醛和乙醛在0.10～10.0mg·mL-1范围内呈线性。甲醛加标回收率在98.3%～118.9%之间，乙醛加标回收率在79.2%～89.2%之间，相对标准偏差(n=5)均小于5%。该方法简便、快速、灵敏度、准确度高、抗干扰能力强,可用于室内及公共场所空气中甲醛的测定，同时还可用于水和废水以及餐具洗涤剂中甲醛的分析测定。

2.3 气相色谱法

气相色谱法测定空气中甲醛的原理是空气中甲醛在酸性条件下吸附在涂有2,4-二硝基苯(2,4-DNPH)6201担体上，生成稳定的甲醛腙。用二硫化碳洗脱后，经OV-色谱柱分离，用氢焰离子化检测器测定，以保留时间定性，峰高定量。若以0.2L／min流量采样20L时，测定范围为0.02～1.00mg／m³，检出下限为0.01mg／m³。清华大学的李巍[17]利用气相色谱仪,以N2气为载气,以氢火焰为检测器, 并改进进样系统来测定汽车尾气中甲醛含量，其准确度可以达到1ppm, 最低能够检测5ppm的甲醛气体。天津大学的姚春德[18]用吸收液吸收的方法采集柴油/甲醇组合燃烧(DMCC)尾气中甲醛，与2,4-二硝基苯肼(DNPH)酸性饱和溶液反应生成甲醛腙的特性, 通过气相色谱分析技术检测甲醛腙的浓度来检测尾气中的甲醛含量。结果表明，当发动机运行DMCC燃烧模式时,相同转速下同一负荷时喷醇量越大,尾气中甲醛浓度越多。

3 甲醛的净化处理措施

随着人们对室内甲醛污染严重性的日益重视，国内外专家采用多种方法降低装饰材料和人造板中有机污染物的释放，归纳起来主要有：吸附技术、光催化技术、低温等离子体技术以及催化氧化技术等。

3.1 吸附技术

物理吸附法主要是利用多孔固体材料（吸附剂）将空气中一种或多种有害物质吸附在其表面，以达到去除污染物的目的。管蒙蒙[19]等采用溶胶凝胶法制备多孔氧化铝，当添加20%聚乙烯醇造孔剂时，对甲醛的吸附性能最好。肖艳华[20]等采用改性分子筛吸附甲醛。结果表明：微波改性的分子筛对甲醛的吸附效率可达到99.51%，这是由于微波使分子的振动能量从分子筛孔道内向外传递, 形成“内加热”, 使分子筛空腔完全疏通，降低甲醛分子扩散需克服的能垒，增加了分子筛的活性点。姜良艳[21]等以活性炭为载体，利用浸渍法将KMnO4负载在活性炭上，再经热处理使其转化为锰氧化物(MnOx)。结果表明，在KMnO4溶液浓度为0.079mol.L-1、热处理温度为650℃的条件下，制得负载MnOx活性炭，在浓度为600mg.L-1甲醛溶液中的甲醛吸附量可高达5.51mg.g-1。该方法的优点:能有效的降解低浓度的甲醛气体，净化效率高, 操作简便；缺点：吸附剂要定期更换。此外，绿色植物可以有效净化空气中甲醛，如吊兰、芦荟、常春藤、绿萝等能吸收90%甲醛，是普通家庭的居室净化器。

3.2 光催化技术

光催化技术主要利用纳米TiO2作为光催化剂，空气中的氧气和水吸附在催化剂表面，分别被光生电子和空穴还原或氧化为•O2-和 •OH，为甲醛的深度氧化提供高活性的氧化剂，而甲醛则通过中间产物甲酸氧化为CO2和H2O。大连理工大学的柳丽芬[22]研究了聚苯胺(PANi)/TiO2-SiO2复合催化剂对甲醛的吸附协同光催化作用, 结果表明,复合聚苯胺的存在，使吸光范围拓展到可见光区,提高了对甲醛的吸附,涂敷3层TiO2-SiO2、吸附浓度0.26g/L的PANi溶液所得复合催化剂紫外光催化效果最好,与没有PANi的催化剂相比,使甲醛去除率提高2倍。清华大学的李佳[23]采用低温吸附法在TiO2薄膜上负载纳米Au，能促进光生电子和空穴的分离，因此,在真空紫外光催化降解过程中, Au/TiO2不仅提高甲醛的降解率, 还显著分解副产物臭氧,使尾气臭氧浓度降低32%。

3.3 低温等离子体-催化氧化技术

近几年，低温等离子体-催化降解有机污染物已成为理想的环境治理技术，该技术是利用气体放电产生的低温等离子体和紫外光为催化剂TiO2光催化作用提供激发能源,从而使污染物分解成小分子化合物的过程。韩冰雁等[24]利用脉冲放电等离子体-催化耦合技术，降解室内空气中的甲醛, 结果表明,相对单独的紫外光催化和等离子体作用而言,等离子体-催化耦合多重功效结合的甲醛降解效果更好,降解速率也更快；随着催化剂活性炭板与中心电极距离的不断扩大, 直至板移动至电场外部的过程中，甲醛的降解率表现为先上升后下降的趋势，催化剂活性炭板与中心电极的距离最佳距离为15mm。陈砺等[25]采用介质阻挡放电等离子体结合TiO2光催化剂降解甲醛气体,结果表明:TiO2/γ-Al2O3光催化剂的填充能显著提高甲醛的降解率和产物的选择性；甲醛降解率随放电电压的升高而增大, 随焙烧温度的升高而下降,当焙烧温度为400℃、放电电压为20.7 kV时,甲醛降解率高达83.8%。

3.4 催化氧化技术

甲醛是一种常见的室内污染物,严重威胁着人类的身体健康。室温下催化氧化甲醛是近年来发展起来的一种有效治理甲醛的方法，具有价廉、有效和环保的特点。李澜等[26]以酸改性凹凸棒石为载体,采用浸渍法以氧化锰为活性组分脱除甲醛。实验结果表明,负载9%(质量分数)的锰氧化物,300℃焙烧4h制备的粒度为40～60目的凹凸棒吸附氧化催化剂在初始浓度为9.5552mg·m-3的甲醛空气中,24h时对甲醛的吸附量可达到0.188mg·g-1,甲醛脱除率达到98.35%。

4 结语

甲醛作为一种有毒物质,大量存在于室内空气、装璜材料、纺织品及家具中,不仅影响了人们的生活质量, 而且对我国商品进出口贸易增加了许多障碍。目前国内外对甲醛污染物的净化处理及测定方法进行了广泛的研究。治理方法主要有物理吸附法和化学反应法，物理吸附法作为传统废气处理方法，具有制备简单，见效快等特点，但易达到吸附平衡，仅适用于低浓度、污染周期短的甲醛治理；化学反应法能迅速去除空气中的甲醛，但该方法需要消耗大量化学试剂，成本高，且有些试剂有一定的毒性。测试方法主要有化学法和仪器法，化学法具有价格低廉、操作经典、易于推广等优点，但选择性差，容易受到相似物质的干扰；仪器法虽具有更强的选择性和更高的灵敏度, 但因其价格昂贵, 成本高,对操作人员技术要求高, 难以普及。因此，寻找和筛选更好的载体和催化剂，将不同处理方法复合，建立快速、灵敏、准确的检测方法仍然是该领域研究的重点。

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