电学无损检测法用于研究水泥基材料的早期水化

程 彦 程 杰(衢州康平建设工程检测有限公司，浙江 衢州324000)

1 简介

水泥基材料在水化过程发生着一系列复杂的物理、化学变化，其形态由液态依次转变成固液态和固态，同时由粘性体转变成粘弹性体[1]，而这些转变一般在加水后的短时间内完成，并对水泥基材料以后的各种性能产生影响，国际性的研究项目Improved Production of Advanced Concrete Structure (IPACS)，共投入3455万欧元，用于混凝土的水化硬化机理、体积变化和早期力学性能研究。水泥基材料早期形态的复杂性与多变性往往使研究者们束手无策，人们尝试用各种方法对其进行研究、观测，相比于一些需将样品做特殊处理的方法，无损检测法(Non-Destructive Testing method,NDT)因能在不破坏样品、不影响水化、且在大体积的情况下对水泥基材料的水化进行连续观测，而越来越受到国内外研究者的重视。

2 电学无损检测

水泥基材料导电能力的变化是物理作用与化学作用综合作用的结果，其早期的导电能力变化主要受化学作用控制（离子的溶出、消耗），后期的变化主要受物理作用控制（孔隙率的减少）；因此，可通过浆体导电特性随时间的变化，研究导电特性与凝结时间、强度、温度、孔隙率、水化程度、离子浓度等的关系。

当在水泥基浆体的两端施加电场时，水泥颗粒的表面便会被极化，电荷在颗粒表面聚集，形成双电层，产生了电容效应，同时溶液和颗粒都看成是电阻。因此浆体内部的电荷传递实际是依靠颗粒和溶液的电阻，以及固相与液相界面之间的电容完成的。Ping.Gu[2]在与我国学者吴忠伟交流时提出了以下的浆体导电模型（见图1、图2、图3、图4）：

图1 用于等效电路模拟的水泥水化层状模型

图2 浆体的功能基元模型图

图3 模型的等效电路图

图4 简化的等效电路图

阻抗ZL计算如下：

ZL =RS+L+1/(1/RINT+jωCINT)

相应的RC参数如下： RS+L =n (RS + RL)

RI =2nRINT

CI =CINT/2n

那么整个水泥浆体(m层平行排列)的总阻抗计算如下：

1/Ztotal =1/ZL1 +1/ZL2 +……+1/ZLm

如果每一层是同样的：

1/Ztotal =m/ZL

Ztotal = ZL / m

整个水泥浆体的总阻抗可等效于图10一样简化的等效电路。

图5 水泥浆体水化的简化等效电路

该功能基元的阻抗为：

其中RS+L为固相和液相的电阻，RINT为固液相界面的电阻，ω为相位，CINT为固液相界面电容，整个浆体的阻抗即为该功能基元的串并联阻抗，此外由于电极的极化作用，使得电极与浆体的界面上也存在相应的电阻与电容，因此实际测得的阻抗包含有该阻抗。目前使用的方法主要有电极法、阻抗谱法、无电极法等。

2.1 电极法(Electrode method)

电极法根据所加电压信号的类型可分为直流电极法和交流电极法。电极法的测试原理见图6，典型的水泥水化电导率变化曲线见图7。E.J.Garboczi[3]等于1995年用直流电极法研究了砂浆的直流导电模型。由于直流电压易产生极化和电解，因此学者们尝试用交流电压。F.D.Tamas[4,5]、W.J.McCarter[6-8]和 Ping Gu[9,10]是该领域卓越的研究者。

图6 电极法示意图[10]

图7 水泥水化过程中的电导率和温度变化曲线[11]

1982 年，F.D.Tamas等 用3KHz的交变电场研究了水泥、熟料以及熟料单矿物电导率随时间变化的特性。研究发现大部分水泥水化时电导率会出现两个峰值，第一个峰值发生在1~3小时左右，第二峰值发生在6~10小时左右，且两个峰的明显程度及时间随石膏掺量和外加剂品种及掺量有关。Tamas认为第一个峰与水泥矿物的溶解有关，而第二个峰可能与AFt转化成AFm有关。随后，Tamas在原来研究的基础上，联合两个实验室，用100Hz~10kHz电压信号测试了800多个样品的水化电导率随时间变化曲线，其中包括水泥、熟料和熟料单矿物，研究温度、细度、外加物质、碳化等对第二个峰的影响，实验结果仍让Tamas相信第二个峰是由AFt（钙矾石）转化成AFm（单硫铝酸盐）引起的，尽管他并没有找到XRD方面的证据。Tamas还发现第二个峰与石膏的临界掺量有一定关系。

W.J.McCarter于1987年测定了不同水灰比的浆体在频率为100Hz、10kHz、300kHz交流电压下电阻率随时间的变化，并分析了频率对结果的影响，研究发现在不同频率的交变电场下，浆体的电阻率随时间的变化是相似的，且频率越高，电阻率值越小，频率效应百分数(Percentage Frequency Effect term，PFE)浆体的胶空比正相关。1988年W.J.McCarter用不同频率的电压信号测定了浆体电阻率变化，并用温升做对比，且建立了相应的导电及水化模型，通过对结果进行分析，McCarter认为电阻率变化能反映一些水化理论，如半透膜理论，水化阶段理论等。McCarter还将该方法用于砂浆、混凝土的质量监控上。

Ping Gu等在与我国学者吴忠伟交流时提出了硬化水泥在交流电压下的阻抗模型。1994年，Ping Gu等用10kHz的交流电压研究了高铝水泥和波特兰水泥复合体系的水化，结果表明浆体阻抗的变化准确反映了离子浓度和浆体结构的变化，阻抗在30min和450min时的快速增长分别与AFt成核导致凝结和HAC的水化有关，450min以后的阻抗变化与C3S和C2S的水化有关。

C.Vernet[12]等测定了水灰比为4的水泥悬浮液的电导率、离子浓度、放热速率随时间的变化，用作水化动力学研究。K.R.Backe[11]用1~6V的电压信号测定了油井水泥在不同温度下的水化电导率变化，研究发现电导率与强度等相关，该方法可用于控制油井水泥的水化。Youssef EI Hafiane[13]等用10Hz~1GHz的电压研究了铝酸盐水泥的早期导电特性。Wolfgang[14]研究了浆体电导率与凝结时间的关系，发现电导率的微分曲线中第一个极小值时间与初凝时间接近，电导率变化很好的反映了凝结过程。

2.2 阻抗谱法(A.C.Impedance Spectroscopy Method)

水泥水化过程中，水化本身可以产生双电层，同时该双电层的性质随水化时间而改变，此外颗粒表面对电场响应特性也会随水化时间而发生变化，如在高频或超高频下，颗粒表面对电场的响应会有滞后，等等。因此浆体的导电特性随水化时间和电场的频率而改变，交流阻抗谱法即是研究一定频率谱下的浆体的导电特性，是目前使用较多的方法。

水泥基材料的交流阻抗谱图一般由实部和虚部构成，在高频区形成一个典型半圆弧，而频率相对较低的区域有小部分次级弧，如图8所示。高频弧(high frequency arc,HFA)反映了浆体的阻抗特征，次级弧则反映了浆体与电极之间的接触电容特征[15]。

史美伦等[16,17]用阻抗谱法对水泥早中期水化各个阶段的阻抗响应进行了分析。认为在水化的起止期等效法拉第阻抗电路为阻容串联组件，而在诱导期的决定步骤可以用等效电路中的电感表示，在加速期则可表示为负电容，在减速期该负电容转变为正电容且逐渐的减小，直至进入稳定期。Ping Gu等[15]用阻抗谱法研究了超塑化剂对水泥的作用，研究发现：水化1d后，掺超塑化剂浆体的高频弧直径要比不掺的小，说明掺超塑化剂的浆体具有更高的孔隙率，通过对孔隙率直接进行测定证明了这一点，Ping Gu等认为这是由于超塑化剂对水泥缓凝作用造成的。J.M.Torrents[18]等也用阻抗谱研究了超塑化剂的缓凝现象。Young-Min Kin[19]等用阻抗谱研究了Mg-alinte和Zn-alinte水化，并与普通OPC水化速度做了对比，研究发现Zn-alinte和OPC的水化速度相似，且都比Mgalinte要快。

图8 水泥水化的阻抗谱曲线[16,17]

2.3 无电极法(Electrodless Method)

传统的电极法易引入接触电阻，电极易腐蚀和固化。无电极法是近年来研究较多的方法，无电极水泥混凝土电阻率仪(Electrodless Cement and Concrete Resistivity Tests,CCR)是香港科技大学土木工程系李宗津教授研制开发的一种多用途仪器[20,21]。仪器由发生器、放大器、变压器、小电流传感器、次级线圈、采集数据系统等组成，测试原理见图9。其基本原理是：由发生器和放大器在变压器初级线圈上产生一定的电压，在变压器的次级线圈即环形模具上得到固定的环电压V，小电流传感器测得环电流I随水泥基材料的导电能力而变化，根据欧姆定理推导的电阻率公式，得到水泥基样品电阻率随时间变化的发展曲线，见图10。

图9 无电极水泥混凝土电阻率仪原理图[22]

图10 水泥水化的电阻率发展曲线[23]

如图10所示，水化的电阻率先减小，短暂上升后不变，再缓慢增大，一定时间后加速增大，最后增长速度变缓，依据电阻率曲线可将水泥基材料的水化分为溶解期、凝结期、硬化期和减速期四个阶段[23]。

魏小胜、肖莲珍等[24,25]用无电极电阻率法研究了水泥基材料早期水化的电阻率与孔隙率、离子浓度、凝结时间、强度、放热速率、水化进程等的关系，发现电阻率与孔隙率、强度的关系符合Powers公式，电阻率微分曲线第一个峰与终凝有关（见图10）。何真、张丽君等[25,26]用该法研究了窑灰和矿物掺合料对水泥水化的作用。马保国等用该法研究了外加剂对水泥基材料初始水化的影响。

3 结语

电学方法是一种将化学反应与物理性能变化结合起来的研究水泥水化的方法，在水泥水化研究中将会有很重要的地位。但目前研究的深度和广度都不够，且尚未将研究结果很好的应用于实际中，如预测凝结时间、早期强度，混凝土的抗渗性研究，外加剂的适应性、复配、掺量研究，用于水泥、混凝土的质量控制等，这些都将是其发展方向。

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