基于3,3′,4,4′-二苯酮四甲酸构筑的配位聚合物合成、晶体结构和荧光性能研究

张亚男， 李运涛， 海 啸

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

近年来，利用配位和超分子作用力设计组装配合物引起了人们极大的兴趣，并逐渐成为配位化学、超分子化学和材料科学等领域的研究热点[1-3].由于其潜在的应用前景，人们希望能构筑特定配合物去实现其应用潜能.而设计构筑特定配位聚合物在配位化学领域仍然是一个不小的挑战.一般情况下，配合物的结构主要取决于配体的结构特征和金属离子的本质，同时阴离子、反应配比、pH值及溶剂等对配合物的结构也有很大影响[4-8].因此，懂得这些配合物构筑过程中的影响因素是配位化学目前需要解决的关键性课题之一[9].

目前，有机羧酸作为桥联配体在构筑超分子金属-有机框架化合物方面受到广泛的关注.其中，联苯类四甲酸配体由于其丰富的羧基作为配位点，有许多其他简单配体所不具备的特性，相对于联苯二甲酸，多出了两个羧基，因而其与金属离子参与配位时配位方式更加多样化，所形成的配合物也更加复杂.与联苯四甲酸相比，二苯酮四甲酸具有更大的灵活性，根据位阻效应，两个苯环很容易形成V形结构，再加上苯环的旋转，二苯酮四甲酸展现出多变的构型，为构筑新颖复杂的配位聚合物提供了很大的便利.王恩波教授[10]就利用该配体的特性并辅以4,4′-联吡啶合成了一系列具有螺旋结构的三维配合物，V形结构的二苯酮四甲酸在构筑这些螺旋结构时扮演了不可替代的作用.另外，溶液pH值的不同可能导致羧酸配体去质子程度的不同，调控羧基的去质子化率，可使配体表现出灵活的配位模式, 得到具有不同结构和性质的化合物[11-13].同时，还可能出现不同的超分子(尤其是氢键作用力)作用力，从而构筑不同的超分子化合物.本文选取3,3′,4,4′二苯酮四甲酸(H4bptc)作为主配体，以桥连含氮多吡啶类辅助配体二吡啶三胺(N3)和金属镉反应，在控制反应体系pH值下得到了一例配合物，{[Cd2(bptc)(N3)2(H2O)2]·2H2O}n(1).配合物1中完全去质子的 bptc4-键连金属Cd(II)构成了一维链状结构，一维链又通过分子间氢键的作用构成了二维超分子网络，最终通过π-π堆积作用构成了三维超分子网络结构.同时，对配合物1进行了元素分析、X-射线单晶衍射分析、热重分析、红外光谱、及荧光等方面的性质研究.

1 实验与方法

1.1 试剂与仪器

根据文献资料合成二吡啶三胺(N3)[14]，硝酸镉、3,3′,4,4′-二苯酮四甲酸(H4bptc)及其他试剂均为分析纯.

PE2400型元素分析仪(美国Perkin-Elmer公司)，Bruker EQU INO-55 型红外光谱仪(德国布鲁克公司)，NETZSCH STA-449C 型热分析仪(德国耐驰公司)，BrukerSmar-t APEX II CCD 型单晶X-射线衍射仪(德国布鲁克公司)，F-4500型荧光分析仪(日本日立公司).

1.2 配合物的合成

分别将Cd(NO3)2·4H2O(18.6 mg, 0.10 mmol)和H4bptc(35.8 mg, 0.10 mmol)溶解于10 mL水中并用NaOH溶液调节pH值到7，N3(17.0 mg, 0.10 mmol)(根据文献资料合成，合成路线见图1)溶解于8 mL 丙酮溶液中，然后采取上下分层缓慢扩散法两个月后得到无色的块状晶体.用二次水洗涤后于温室下自然干燥，产率为50%.分子式 C37H28Cd2N6O13，元素分析(%)：计算值 C:44.91;H:2.85;N:8.49.实验值C:45.08;H:2.61;N:8.43.IR(cm-1):3 437 m,3 063 m,2 947 m,1 727 s,1 618 vs,1 486 vs,1 430 vs,1 361 vs,1 283 m,1 233 m,1 069 m,839 w,771 w,547 m,494 w.

图1 二吡啶三胺(N3)的合成路线

1.3 配合物的晶体结构测定

在室温下，将配合物的单晶选取合适尺寸置于Bruker Smart-APEXII CCD单晶X-射线衍射仪上，用Mo-Kα射线辐射(λ=0.071 073 nm)，经石墨单色器单色纯化，以ω方式进行扫描，293(2) K下收集数据，并用Lp因子校正和吸收校正(multi-scan program SADABS).最后，通过直接法用SHELXTL软件解析获得晶体结构.全部非氢原子的坐标、各向异性温度因子和氢原子的坐标及各向同性温度因子都经全矩阵最小二乘法F2精修至收敛.由于晶体中的水合和热运动的程度较高，所以配合物1中的未配位水分子上的氢原子没有加上.

2 结果与讨论

2.1 配合物{[Cd2(bptc)(N3)2(H2O)2]·2H2O}n (1)的晶体结构

配合物1属于单斜晶系，空间群为C2/c.由图1可以看出其不对称结构单元有2个Cd(II)离子，1个完全去质子的bptc4-配体，2个N3配体，和两个配位水分子，两个游离的水分子组成.两个Cd (II)具有相似的七配位环境，都采取畸变的五角双锥结构构型，来自两个完全脱质子bptc4-的四个氧原子和N3的一个氮原子构成了赤道平面，而参与配位水分子的氧原子和N3的另一个氮原子则占据五角双锥轴向位置(图2).其中，Cd-O的距离为2.326(4)-2.529(4)Å，Cd-N的距离为2.273(5)-2.277(5)Å，它们的键长与文献报道的包含Cd(II)的配合物的键长基本一致.配合物1的晶体学参数见表1，键长键角见表2(所有计算均由SHELXL-97程序包来完成).

表1 配合物1的晶体学数据[a]

aR1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|,

wR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2

表2 配合物1的键长与键角

该配合物中，H4cpds分子完全去质子化，两个羧基分别采取螯合的配位模式.bptc4-连接Cd(II)离子沿a轴延伸构成了一条一维链，两个桥连的Cd原子之间的距离Cd…Cd间距离为5.572Å.在这条一维链中，N3配体悬挂在一维链的上下两边(图3)，由于N3配体是螯合类配体，所以一维网络并没有在空间的方向延伸.然后，通过N3配体中的N原子和bptc4-中的-COO-单元之间的N…O氢键作用力把一维链扩展成二维超分子网络结构(N3…O22.801Å)，如图4所示.另外，在二维的超分子网络中，由于在一维链同一侧的N3配体的吡啶环彼此平行，所以在此二维结构中还存在面到面之间的π-π堆积作用(面心距离为3.605Å).由于氢键和π-π堆积的协同作用稳定了配合物1的结构.最终，二维超分子网络通过超分子作用力交织在一起构成了稳定的三维超分子多孔网络结构，此结构中充满了未配位的水分子 (图5).

2.2 配合物1的红外光谱

配合物1的IR谱在3 437～3 063cm-1范围内出现归属于ν(OH-)伸缩振动的较强吸收带.但未观察到水的变形振动和摇摆振动带，说明配合物1中可能存在大量未参与配位的水分子.配合物羰基不对称伸缩νas(COO-)振动出现在1 618 cm-1处，而对称伸缩νs(COO-)出现在1 486 cm-1处，[νas(COO-)-νs(COO-)] = 132 cm-1，小于240 cm-1，表明bptc4-配体中的羧基是以双齿螯合形式参与配位.红外分析结果与晶体结构分析的一致.

图2 配合物1中镉原子的配位环境图

图3 配合物1中的一维链状结构

图4 配合物1中氢键和π-π堆积构筑的二维超分子网络结构

图5 配合物1中三维超分子多孔网络结构

2.3 配合物1的稳定性

为了证明配合物1的热稳定性，对样品进行了热重分析(图6).从图6中看出，配合物的TG 曲线在33～180 ℃范围内出现失重，失重率为8.22%，对应于相应的配位水和游离水分子(calc.7.28%).随后，随着温度的增加骨架网络开始逐渐分解，到最后，样品的失重趋于稳定，最终的残余物为CdO组分.配合物1中剩余CdO为24.22%，理论值为25.96%.

图6 配合物1的热重曲线图

2.4 配合物1的荧光性质

具有d10组态的过渡金属的配位聚合物由于它在荧光方面的潜在特性，因而在电化学、化学传感器等多个领域有重要的应用价值[15].我们对获得的具有d10组态的Cd(II)配位聚合物以及自由的配体H4bptc的固体荧光在室温下进行了测定(图7).H4bptc配体在320 nm处激发，发现在547 nm附近有发射峰，根据相关文献关于多酸配体的荧光分析，可以将其归因于配体内电子π*→n的跃迁[16].相比之下，配合物1的发射光谱出现在465 nm附近(激发波长为320 nm)，较配体的发射光谱发生了蓝移现象.从本质上看，配合物1的荧光峰的出现可以归因于配体到金属的电荷跃迁(ligand-to-metal charge transfer)[16].这也同时说明了配合物1可以作为一种潜在的发光材料.

图7 配合物1的发射光谱图

3 结论

(1)以3,3′,4,4′-二苯酮四甲酸(H4bptc)、辅助含氮配体二吡啶三胺(N3)与硝酸镉合成一例具有三维超分子多孔网络结构的配合物，X-射线单晶衍射分析表明该配合物通过氢键和π-π堆积等超分子作用力构成了三维网络结构.

(2)对配合物进行了元素分析、热重分析、红外光谱、及荧光等方面的性质研究.结果表明该配合物稳定性较好，可能在发光材料等方面具有潜在的应用前景.

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