锂离子电池中有价金属回收工艺研究现状

王彦方

（中南大学冶金与环境学院，湖南长沙410083）

锂离子电池中有价金属回收工艺研究现状

王彦方

（中南大学冶金与环境学院，湖南长沙410083）

介绍了近年来锂离子电池中有价金属回收工艺的研究现状，综述了目前其主要回收方法：还原熔炼法、湿法冶金技术、机械分离和新型生物冶金方法等，提出了现有回收工艺技术存在的问题和前景展望。

锂离子电池；有价金属；回收；二次污染

由于锂离子电池具有轻便、高能量密度和高循环寿命等优势，其在手机、笔记本电脑、数码相机和其他便携式电子设备领域中占有统治性地位。锂离子电池作为电动交通工具的电源也被看好。可以预见，未来，锂离子电池在整个电源市场会占有很大的份额。随着锂离子电池的广泛使用，产量和消费量逐年攀升，每年报废的锂离子电池量也不断增加。锂离子电池中主要含有正极材料、负极材料、电解液以及各类有机添加剂等。其中作为主要电解质的LiPF6有强腐蚀性，遇水易分解产生HF，易与强氧化剂反应，燃烧产生P2O5；难降解的有机溶剂和有机添加剂及其分解和水解产物，如甲醇、甲酸等对大气、水、土壤造成严重的污染；钴、镍、铜等金属也会造成环境污染，锂、钴同时是具有战略意义的资源，废旧锂离子电池可以作为重要的二次资源。然而，现在绝大多数的锂离子电池没有被回收，从经济角度出发，回收废旧锂离子电池面临很大的阻碍。

1 锂离子电池负极材料的回收

负极极片主要由负极集流体铜箔、负极活性物质石墨、粘结剂PVDF及其他功能添加剂组成。要回收的负极材料主要来自于两个部分：生产过程中可回收材料和废旧锂离子电池负极。

1.1生产过程中可回收材料的回收

生产过程中出现的可回收材料包括极片边角料或报废极片。对于生产过程中产生的可回收材料，在回收铜箔的同时，可以将未经过循环的负极活性物质同时回收。

1.1.1 烘烤分离法

赖旭伦[1]等将极片以密集的方式叠放在金属容器中并在表面盖一层金属箔，通过高温烘烤使粘结剂失去粘结作用。将烘烤后的混合物过筛，回收合格的负极粉料，同时可以得到铜箔。

1.1.2 湿法分离法

周全法[3]等将负极片拆解后放入带搅拌的温控水洗池中，加热搅拌直至碳粉完全从铜箔上洗脱。取出铜箔，烘干完成铜的回收。将浊液静置沉降，将碳粉污泥清洗几次后抽入流化床干燥机干燥，回收碳粉。

1.2 废旧锂离子电池中负极材料的回收

经过多次充放电循环而报废的电池，其负极材料活性明显下降，不具有回收价值，因此大多数情况下在回收废旧锂离子电池负极材料时，只回收负极集流体铜箔。单独回收负极集流体铜箔的方法主要是机械分离法[3]。将负极样品在锤式破碎机中破碎后，使粘结剂失去连接作用而达到集流体与碳粉相互解离的目的，过筛控制粒径的大小。将破碎料进行气流分选，由于铜箔颗粒与碳粉的密度不同，可以分离金属颗粒与非金属颗粒，通过调整流化床气体的流速，得到最优的回收条件。周旭[4]等人在最佳气流速度时进行实验，Cu的回收率达到92.3％，品位达84.4％。该方法未用任何的化学试剂，不会对环境产生二次污染，使用机械手段分离，能耗较小。

2 锂离子电池正极材料的回收

锂离子电池正极主要由正极集流体铝箔、活性物质、粘结剂PVDF及其他功能添加剂组成。回收的正极材料来自于生产中产生的可回收材料和废旧锂离子电池中。作为正极集流体铝箔的单独回收价值不如负极集流体铜箔，所以大多数研究将生产时产生的边角料或报废品同废旧电池一同处理回收。现在市场上的锂离子电池种类很多，正极活性物质主要有LiCoO2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNixCoyMnzO2等。许多研究尝试用不同的物理或化学方法来回收这些正极材料，但是工艺流程很复杂，并且很少具有经济可行性[5]。因此大多数的研究重点都放在回收高价值的金属钴。主要的方法有湿法冶金技术、还原熔炼法及新型生物冶金技术。

2.1 湿法冶金技术

湿法冶金技术是将原料用酸或碱浸出，然后除去不需要的杂质达到提纯的目的，最后将物质提取出来。除杂的主要手段有加入沉淀剂、调节pH值等。目前，湿法冶金技术广泛用于锂离子电池回收，一般需要对废旧电池进行预处理，如机械破碎、除去有机溶剂和添加剂等。简单分为4个步骤：预处理、浸出、除杂、提取。根据预处理的方式不同，可以分为直接浸出和集流体与活性物质分离后浸出两种。

2.1.1 直接浸出

直接浸出是将电池进行破壳和简单的破碎后，连同集流体一起酸浸或碱浸。酸浸主要用酸与还原剂联合浸出，酸浸后金属离子存在于溶液中，然后分离、提取金属元素。碱浸主要用强碱溶解正极集流体铝箔，碱浸后需要的物质存在于滤渣中，需要继续对滤渣酸浸，然后分离、提取金属元素。

2.1.1.1 直接硫酸与过氧化氢联合浸出

多数研究采用硫酸和过氧化氢联合浸出的方法对破碎后的原料进行处理[6]，因为Co3+在酸性溶液中的溶解性差，所以要将Co3+还原为Co2+才可实现钴的浸出。在酸性体系中，H2O2的标准电极电位为+1.776V，而Co3+的标准电极电位可以达到+1.83V，因此加入过氧化氢可以达到钴元素全部以Co2+的形式存在于溶液中的目的[7]。同时过氧化氢会大幅度增加浸出速度，缩短浸出时间[8]。对于LiCoO2为正极活性物质的锂离子电池，酸浸后，溶液中的主要阳离子有Li+，Co2+，Al3+，同时存在一些杂质离子，如Fe2+等。首先加入碱调节pH值，使Al3+和杂质离子以金属氢氧化物沉淀下来，在适宜的pH值下加入沉淀剂Na2CO3，使Li+以Li2CO3的形式沉淀出来，或采用离子筛实现Li+的回收[9]，然后用萃取剂Cyanex27或3PC-88A，将Co2+萃取出来[10]，用化学沉淀法或电化学提取金属钴。

2.1.1.2 直接碱浸

将废旧锂离子电池破碎去壳后，直接加入NaOH浸出，浸出液中主要是NaAlO2，调节pH值可以得到Al（OH）3沉淀并回收。碱浸以后的滤渣用 H2SO4与H2O2联合浸出，调节溶液在不同的pH值除去杂质离子（Fe2+，Al3+等），并萃取回收Cu2+，Co2+。韩东梅等[11]用AcorgaM5640萃取Cu2+，Cyanex272萃取Co2+，最终铜的回收率达到98％，钴的回收率达到97％。

2.1.2 集流体与活性物质分离后浸出

使用强酸直接浸出虽然工艺简单，但是浸出液中复杂的成分对后续的净化及产品生产过程提出了更高的要求，同时会增加酸碱的使用量，对设备的腐蚀更加严重。因此，预先分离集流体与活性物质，对各种有价金属的回收是十分有利的。目前分离集流体与活性物质的主要方法有高温焙烧法、物理擦洗法、烯酸浸出法等[12]。LiangSun等[13]采用高温焙烧法使正极中的粘结剂PVDF和其他有机物质挥发，正极活性物质从集流体上脱落达到分离的目的。JinhuiLi等[14]在破碎后使用超声波水洗，通过超声波震动使活性物质从集流体上脱落。上述碱浸也可以理解为一种分离活性物质与集流体的方法，但是有回收价值的铝箔变成Al（OH）3沉淀，难以回收利用。对于与集流体分离后的正极活性物质的浸出，既可以用上述提到的硫酸与过氧化氢联合处理的方法，也可以用还原性酸直接处理或选用有机酸与过氧化氢联合处理的方法。

2.1.2.1 有机酸与过氧化氢联合浸出

LiLi等[15]用柠檬酸代替硫酸同过氧化氢联合浸出破碎后的原料，Li和Co能够以它们各自的柠檬酸盐的形式沉淀下来，在最优化条件下，Co的回收率可以达到90％，而Li接近100％被回收。

2.1.2.2 还原性酸直接处理

JunLu等[16]使用有机弱酸L-抗坏血酸（维生素C）直接处理与集流体分离后的正极活性物质，由于L-抗坏血酸具有很强的还原性，可以代替H2O2作为还原剂，使Co3+转化为Co2+，同时L-抗坏血酸是弱酸，避免了使用强酸造成的二次污染。在最优实验条件下Co和Li的回收率分别可以达到94.8％和98.5％。

通过湿法冶金技术处理废旧锂离子电池，有价金属的提取率很高，可达95％，但是工艺十分繁琐，对电池前期预处理要求高，成本较高，同时会使用大量的酸、碱溶液，对设备的腐蚀严重，产生的废液会造成二次污染。

2.2 还原熔炼法

金属钴对氧的亲和力小于碳和铝，电池中的铜又以单质形式存在，所以用碳做还原剂在高温下熔炼锂离子电池中的钴氧化物，并富集负极钴、铜等金属的工艺在理论上是完全可行的。邱定蕃等[17]以失效锂离子电池为原料，取经过放电处理的电池，配以SiO2-CaOMgO-Al2O3体系的渣型，添加适量焦炭，在直流电弧炉中熔炼，生成合金，合金与炉渣沉降分离。合金中含有大量的金属钴和铜，回收率接近80％。炉渣中的有价金属损失较大，约20％，炉渣中的金属如想进一步提取会更加困难。同时还原熔炼过程中温度较高，达到1500℃以上，能耗很高。

2.3 新型生物冶金技术

无论是湿法冶金技术还是还原熔炼法回收钴，都存在回收能耗大、成本高、操作复杂、二次污染严重等问题，影响其广泛使用。生物冶金技术具有耗酸量少、处理成本低、常温常压温和操作等优点而表现出极好的应用前景。辛宝平等[18]研究了氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌的混合菌株对浸出电极材料中Co的影响。它们除了能够将硫磺转化为硫酸之外，还具有还原作用，使Co3+转化为Co2+进入溶液中。改变温度、颗粒粒度、初始酸度、硫源类型等因素，在最优条件下，Co的浸出率可达90％以上。但是生物冶金对条件的要求很苛刻，环境的变化对微生物活性的影响较大。如果有效地控制条件在适宜的范围内，生物冶金技术是一种有效的回收锂离子电池的方法[19]。

3 结束语

以LiCoO2正极材料的锂离子电池回收为主，介绍了锂离子电池回收的一般方法，包括机械分离法、湿法冶金技术、还原熔炼法以及生物冶金技术。对于负极材料的回收主要采用机械分离方法，能够达到很好的分离效果。对于正极材料，除LiCoO2外，目前具有回收价值的锂离子电池正极材料还有三元材料LiNixCoyMnzO2，回收方法与LiCoO2类似。在以上4种方法中，湿法冶金技术是目前广泛使用的方法，其提取率高，方法成熟，利于产业化[20]。但是用传统方法浸出如硫酸浸出会造成强酸的二次污染，因此可以选用有机酸替代硫酸做浸出剂。随着生物冶金技术的发展，未来对于锂离子电池的处理可以依靠特定的细菌来完成，寻找合适的细菌也是未来研究的方向。锂离子电池已经成为人们生活中的一部分，动力锂离子电池已经兴起，可以预见，废旧锂离子电池将会成为重要的二次资源，开发合适的锂离子电池回收工艺具有重要的意义。

[1]HaiyangZou，EricGratz，DiranApelian，etal.Anovelmethod torecyclemixedcathodematerialsforlithiumionbatteries [J].GreenChem，2013(15)：1183-1191.

[2]赖旭伦，梅铭，陈卫，等.锂离子电池负极材料回收方法：中国，CN101944644A[P].2009-07-09.

[3]周全法，张锁荣，王怀栋，等.一种湿法回收锂离子电池负极材料的方法：中国.CN102569941A[P].2012-07-11.

[4]ShuguangZhu，WenzhiHe，GuangmingLi，etal.Recovering copperfromspentLithiumionbatterybyamechanical separationprocess[R].IEEE，2011.

[5]周旭，朱曙光，次希拉姆，等.离子电池负极材料的机械分离与回收[J].中国有色金属学报，2011，21(12)：3082-3086.

[6]金玉健，梅光军，李树元.废旧锂离子电池回收利用的现状[J].再生资源研究，2005(6)：22-25.

[7]JessicaFrontinoPaulino，NataliaGiovaniniBusnardo，Julio CarlosAfonso.Recoveryofvaluableelementsfromspent Li-batteries[J].JournalofHazardousMaterials，2008，150：843-849.

[8]LiangChen，XincunTang，YangZhang，etal.Processforthe recoveryofcobaltoxalatefromspentlithium-ion batteries[J].Hydrometallurgy，2011，108：80-86.

[9]谢光炎，凌云，钟胜.废旧锂离子电池回收处理技术研究进展[J].环境科学与技术，2009，32(4):97-101.

[10]ZhaoJM，ShenXY，DengFL，etal.Synergisticextraction andseparationofvaluablemetalsfromwastecathodic materialoflithiumionbatteriesusingCyanex272and PC-88A[J].SeparationandPurificationTechnology，2011，78：345-351

[11]韩东梅，崔明，杨敏杰，等.废旧锂离子电池中有价金属的回收[C].第26届全国化学与物理电源学术年会论文集，2004.

[12]卢毅屏，夏自发，冯其明，等.废旧锂离子电池中集流体与活性物质的分离[J].中国有色金属学报，2007，12(6):997-1001.

[13]LiangSun，KeqiangQiu.Vacuumpyrolysisandhydrometallurgicalprocessfortherecoveryofvaluablemetalsfrom spentlithium-ionbatteries[J].JournalofHazardousMaterials，2011，194：378-384.

[14]JinhuiLi，PixingShi，ZefengWang，etal.Acombined recoveryprocessofmetalsinspentlithium-ionbatteries [J].Chemosphere，2009，77：1132-1136.

[15]LiLi，JingGe，FengWu，etal.Recoveryofcobaltand lithiumfromspentlithiumionbatteriesusingorganiccitric acidasleachant[J].JournalofHazardousMaterials，2010，176：288-293.

[16]JunLu，LiLi，YangRen，etal.Ascorbic-acid-assisted recoveryofcobaltandlithiumfromspentLi-ionbatteries [J].JournalofPowerSources，2012，218：21-27.

[17]袁文辉，邱定蕃，王成彦.还原熔炼失效锂离子电池的研究[J].有色金属，2007(4)：5-7.

[18]辛宝平，朱庆荣，李是坤，等.生物淋滤溶出废旧锂离子电池中钴的研究[J].北京理工大学学报，2007，27(6):551-555.

[19]王志远，赵乾，万钧，等.废旧锂离子电池循环再生研究现状与发展前景[J].材料导报，2009，23(8)：304-308.

[20]孙丽军.废旧锂离子电池回收技术进展[J].硅谷，2011(3)：10-11.

[21]何汉兵.锂离子电池正极材料回收及其应用研究[D].长沙:中南大学，2004.

[22]谭海翔.钴酸锂废极片浸出工艺及基础研究[D].长沙：中南大学，2006.

[23]昝振峰.废旧LiCoO2锂离子电池回收及再利用研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2012.

Theresearchofvaluablemetalsrecyclingtechnologyfrom lithium-ionbatteries

WANGYanfang
（SchoolofMetallurgyandEnvironment,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China）

Byintroducingtheresearchesonvaluablemetalsrecyclingtechnologyoflithium-ionbatteriesinrecent years,thisworksummarizedthemainrecoverymethodsconsistedofreducingsmeltingprocess,hydrometallurgy, mechanicalseparation,novelbiologicalmetallurgy,etc.Thisworkputforwardtheexistingproblemsofrecycling technologyandgaveavisionoffuturity.

lithium-ionbatteries;valuablemetal;recovery;secondarypollution

X781

A

1674-0912（2013）10-0032-04

2013－08－06）

王彦方（1993-），男，山东菏泽市人，本科在读，研究方向：新能源材料与器件。