纳米ZrO2／LLDPE复合材料的非等温结晶动力学

曹新鑫，罗四海，何小芳，2，3，阎新萍，戴亚辉

（1.河南理工大学材料科学与工程学院，焦作454000；2.东南大学材料科学与工程学院，南京211189；3.江苏省建筑科学研究院有限公司，南京210008）

0 引 言

线性低密度聚乙烯（LLDPE）是一种典型的非极性结晶型聚合物，其结晶形态、结晶度和晶粒大小直接影响制品的加工和使用性能［1－2］。成核剂是指在结晶过程中起晶核作用的助剂，可以有效改善材料的结晶度，促使晶粒尺寸细化，从而提高制品的物理、力学性能［3］。随着对聚合物制品性能要求的日益严格，成核剂的应用已经成为聚合物加工助剂领域引人注目的研究课题。纳米ZrO2具有高耐磨性、高硬度、高强度等优良的性能，在机械、电子等领域应用广泛［4－6］。目前，国内外关于使用成核剂来改变聚烯烃的形态及结晶行为的研究主要集中于聚丙烯（PP），而对聚乙烯（PE）尤其是LLDPE研究甚少。因此，研究纳米ZrO2／LLDPE复合材料的非等温结晶动力学具有重要的理论和实际意义。作者研究了不同冷却速率下纳米ZrO2／LLDPE复合材料的结晶行为，并用Jeziorny法和莫志深法计算了LLDPE和ZrO2／LLDPE复合材料的结晶迁移活化能，求出了表征结晶机理的相关动力学参数。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验用LLDPE的牌号为DFDC－7050，中国石化中原石油化工有限责任公司产；纳米ZrO2粉的粒径为50nm，纯度为99.9%，上海晶纯实业有限公司产。

将纳米ZrO2与LLDPE按照ZrO2质量分数为0%，5%，10%的比例称重混合后，分别于120℃在双辊混炼机中混炼20min，然后于110℃在平板硫化机上压成5mm厚的片材，经90℃消除内应力退火后备用。

1.2 试验方法

在SETARAM Evolution 24型同步热分析仪上，用差示扫描量热法（DSC）对聚合物进行热分析。将5mg试样从室温快速升温至210℃，升温速率10℃·min－1，恒温5min消除热历史；然后分别以2.5，5，7.5，10，15℃·min－1的冷却速率从210℃冷却至室温，记录非等温结晶过程中热焓的变化，计算结晶动力学参数。氩气流速20mL·min－1。

非等温结晶动力学的数据处理用Jeziorny法［7］和莫志深法［8］，相对结晶度X（t）作为结晶温度T的函数可以定义为

式中：To和Te分别为结晶的起始温度和结束温度；Hc为在无限小的温度段dT内的结晶焓变；t为恒定冷却速率下在温度T时的结晶时间；D为冷却速率。

2 试验结果与讨论

2.1 非等温结晶行为

从图1中所得的不同材料的结晶放热峰温度Tp列于表1。由图1和表1可知，LLDPE和纳米ZrO2／LLDPE复合材料的结晶峰的峰位随着降温速率的增大均向低温方向移动，说明冷却速率的增加会导致结晶时过冷度增加，即Tp变低。这是因为冷却速率越大，聚合物的分子链跟不上温度的变化，只有在更低的温度下才能结晶。此外，在相同冷却速率下，当纳米ZrO2含量（质量分数，下同）为5%时，纳米ZrO2／LLDPE复合材料的结晶峰温Tp较纯LLDPE的高，而当纳米ZrO2含量为10%时，Tp却低于纯LLDPE的。这表明少量纳米ZrO2的加入有成核剂的作用，使LLDPE的链段结晶更为容易，能够在较高温度下结晶。另外还可以看出，随着冷却速率的增大，纳米ZrO2／LLDPE复合材料的结晶峰变宽，这是由于在较低的温度下，分子链的活动能力变差，结晶的完善程度差异也较大，从而导致结晶峰变宽。

2.2 Jeziorny法非等温结晶动力学参数

用Avrami方程［9］处理聚合物等温结晶动力学，其数学表达式为

式中：X（t）为t时刻的相对结晶度；Zt为结晶动力学速率常数，与成核和成长速率参数有关；n为Avrami指数，与成核方式以及晶体的生长过程有关，数值上等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。

表1 利用Jeziorny法处理不同冷却速率下试样的非等温结晶动力学参数Tab.1 Non－isothermal crystallization kinetic parameters of specimens at different cooling rates treated by Jeziorny method

均相成核有时间依赖性，时间维数为1，而异相成核则与时间无关，其时间维数为0。将式（3）两边取对数，可得

以lg｛－ln［1－X（t）］｝对lgt作图，见图2，从曲线的斜率可得n，从截距得lgZt。Jeziorny考虑到非等温结晶的特点，采用冷却速率D来修正速率常数Zt，修正后的速率常数用Zc来表示，即lgZc＝lgZt／D，结果列于表1。

从表1还可以看出，各试样的Avrami指数n都在1.60～2.75之间，表明纳米ZrO2的加入并未改变LLDPE的成核和生长机理。在纳米ZrO2含量相同情况下，Zc随冷却速率的增大而增大，半结晶时间t1／2缩短，表明冷却速率越大，体系的结晶速率越大。这是由于冷却速率很小时，体系由熔融态向结晶态转变过程较慢，冷却速率对结晶的影响较弱；随着冷却速率的增大，结晶的起始温度降低，结晶受冷却速率的影响较大，使Zc变大，即冷却速率对体系结晶有明显的影响。但在相同的冷却速率下，随着纳米ZrO2含量的增加，t1／2逐渐增大，表明纳米ZrO2的加入降低了LLDPE的结晶速率；纳米ZrO2／LLDPE复合材料的Zc低于LLDPE的，可见纳米ZrO2的加入使得结晶速率常数Zc降低，即降低了结晶速率，这和t1／2得出结论是一致的。

2.3 莫志深法非等温结晶动力学参数

莫志深综合了Avrami方程和Ozawa［10］方程，推导了在某一给定结晶度下的非等温结晶动力学方程：

式中：F（T）为某一体系在单位时间内达到某一相对结晶度所需的最小冷却速率；m为非等温结晶过程的Ozawa指数；b＝n／m；K（T）为等温结晶过程的冷却函数。

从图3可看出，lgD对lgt作图均呈较好的线性关系，表明莫志深法能很好地应用于LLDPE及其共混物的非等温结晶动力学。由直线的斜率和截距求出b和F（T），数据列于表2。

表2 利用莫志深处理的不同试样的非等温结晶动力学参数Tab.2 Non－isothermal crystallization kinetic parameters of different specimens treated by Mo method

从图3可看出，各试样的lgD－lgt拟合曲线都具有较好的线性关系，这说明用莫志深方法处理非等温结晶过程同样与试验结果比较吻合。

从表2可以看出，b值在0.71～1.12之间变化；对同一组成材料，F（T）随结晶度的增大而增大，表明在单位时间内达到一定的结晶度所需的最小冷却速率在增大。在相同结晶度下，LLDPE的F（T）要比纳米ZrO2／LLDPE复合材料的小，说明达到相同结晶度时，LLDPE所需的冷却速率小于纳米ZrO2／LLDPE复合材料所需的冷却速率，即LLDPE的结晶速率大于纳米ZrO2／LLDPE复合材料的，这是因为纳米ZrO2加入后阻碍了分子链段向晶核的扩散和排列，从而导致结晶速率变慢。这与Jeziorny法得到的结论是相同的。

2.4 迁移活化能

非等温结晶动力学过程的迁移活化能ΔE由下式描述。

Kissinger法［11］：

Takhor法［12］：

式中：ΔE为高分子链段从熔体迁移到晶体表面所需要的活化能，它反映了晶体生长的难易程度；R为气体常数，8.3145J·mol－1·K－1。

3 结 论

（1）随着降温速率的增大，LLDPE和纳米ZrO2／LLDPE复合材料的结晶峰温度向低温方向移动；相同冷却速率下，少量纳米ZrO2的加入对LLDPE的成核有促进作用，使复合材料能在较高温度下结晶。

（2）Jeziorny法和莫志深法都能够较好地描述纳米ZrO2／LLDPE复合材料的结晶行为，且所得结果一致。

（3）纳米ZrO2的加入，降低了结晶速率，阻碍了晶粒的生长；纳米ZrO2质量分数为5%时，复合材料的活化能增大，纳米ZrO2的异相成核作用不明显；纳米ZrO2质量分数为10%时，复合材料的活化能降低，纳米ZrO2在结晶过程中起到异相成核的作用。

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