含磷废水的危害及治理方法研究现状

2013-01-27牛晓娜李冰洁魏建玲桂云云

中国洗涤用品工业 2013年2期

刘宁，牛晓娜，李冰洁，魏建玲，桂云云

（陕西理工学院化学与环境科学学院化工学院，陕西汉中 723000）

前言

目前，由于人类活动的影响，使大量未经处理的生活污水、工业污水、农业污水大量地进入水体，对环境产生了很大的负面影响，造成严重的水体富营养化现象，其中污水中的磷是主要影响因素。目前，我国每年仍生产数十万吨含磷洗衣粉，在某些地区，由于含磷洗涤剂的应用等原因，生活污水中的含磷量还未得到有效控制。因此，采取各种可行办法降低污水中的磷含量是污水处理中需要解决的主要问题。

如何有效地降低污水中的磷含量、减轻环境负荷已经引起了业界很多专业人士的高度关注。常用的脱磷方法有物理法、化学法、生物法等。我国污水综合排放标准（GB8978-1996）的一级标准为磷酸盐（以P计）≤0.5mg/L，二级标准磷酸盐（以P计）≤1.0 mg/L[1]。

1. 含磷废水的特点

1）含磷废水成分较复杂，除了磷酸盐、亚磷酸盐、少量的次磷酸盐，还存在硝酸盐、硫酸盐、碱液、次氯酸盐、其他重金属离子等，磷主要以磷酸根形式存在于废水中；

2）含磷废水一般呈弱酸性；

3）废水中含有较多其他重金属离子，对环境危害是相当严重的。

2. 含磷废水对环境的危害

1）引起水体富营养化。通常磷的浓度超过0.02mg/L会使得水体富营养化[2]，水体富营养化会使得水中藻类疯长，降低水中的含氧量，导致淡水鱼类和其他海产类动物死亡甚至灭绝，不利于物种的多样化发展。

2）大量的含磷废水排入还会引起水华、赤潮[3]等，水华、赤潮等都会使得水的透明度下降，水中溶氧量降低，使得鱼类死亡、浮游生物繁殖异常水色变化、海洋生态不正常。

3）大量生活、工业含磷废水引入河流、湖泊中可能使得我们仅有的淡水资源遭到污染，水浑浊发黑、发臭无法饮用，影响我们的正常生活。生活产生含磷废水中，主要是含磷洗衣粉的应用所导致，更重要的是在洗衣粉中含有烷基苯磺酸钠等物质，与磷酸盐一同排入水中，可能会使皮肤瘙痒，引发皮肤癌等疾病。

3. 含磷废水处理现状

3.1 化学法

3.1.1 化学沉淀法

化学沉淀方法的原理是利用铁盐、铝盐、钙盐等产生的金属离子与磷酸根生成难溶磷酸盐沉淀，常用的盐类有硫酸铝、硫酸亚铁、石灰等。

白少元等[4]研究了以FeCl3、FeSO4、Al2(SO4)3和聚合氯化铝（PAC）四种混凝剂在室温下对含磷浓度1.2 mg/L的城市污水处理情况，实验表明，最佳处理条件为：FeCl3投加量为30mg/L、pH为7.24～9.00；Al2(SO4)3投加量为50mg/L、pH为6.92～8.04；PAC最佳投加量30mg/L、pH为7.24～7.94；FeSO4投加量为70mg/L去除率仅23.33%，相比较FeSO4的处理效果最差，且除磷效果比较结果是：FeCl3＞PAC＞Al2(SO4)3＞FeSO4。兰吉奎等[5]研究氯化钙对超高浓度含磷废水处理工艺，结果表明，氯化钙具有很好的除磷能力：n（Ca）∶n（P）＝1.18∶1、pH＝9、反应时间30min、沉淀时间30min，在此条件除磷率可达99.98%，生成沉淀中磷质量分数为13.68%以上。高伟胜[6]也采用了氯化钙为混凝剂进行含磷废水的处理，考察了氯化钙投加量、pH值、反应温度、反应时间对除磷效果的影响；结果显示最佳除磷条件为：氯化钙投加量n（Ca）∶n（P）＝1.5∶1，pH为9.5，反应温度25℃，反应时间为30min，磷的去除率达到99.90%，生成沉淀物中磷的质量分数为13.68～15.82%，去除效果十分好。

化学沉淀法除磷效果好、操作简单，且无二次污染，符合清洁生产和循环经济的要求，但是化学沉淀法废渣量大、药剂成本高，因此寻找新的沉淀剂、降低药剂成本、合理地处理废渣是亟待解决的问题。

3.1.2 化学絮凝法

化学絮凝法除磷的原理是将洗涤剂中的正磷酸盐和稠环磷酸盐等转化为无悬浮性磷，并让其滞留，通过后期的过滤沉淀等，最终达到除去水中磷的目的，一般的絮凝剂是以聚铁盐、聚铝盐、聚二甲基二烯丙基氯化物等为原料合成的复合絮凝剂。

唐世娟等[7]研究复合型聚合硅酸絮凝剂的除磷效果，得到最佳絮凝条件：絮凝剂中Fe/P之比2.5～3.0、pH为7.0～8.5、铁镁或铁钙离子总浓度＞3.33mmol/L，浊度和磷的去除率＞99.0%。

赵会明等[8]比较了几种聚硅酸铝铁絮凝剂（氯化铝、氯化铁、硫酸铁、硫酸铝两两与聚硅酸共聚）对磷的去除效果，在pH为7.68±0.02条件下，分别加入最佳剂量得到氯化铝、氯化铁与聚硅酸共聚适合含磷量大的水体；硫酸铝、氯化铁与聚硅酸使用剂量小，效果佳；硫酸铝、硫酸铁与聚硅酸共聚对加入水体剂量不敏感，但总体效果好。

郑怀礼等[9]研究了聚合氯化铝铁絮凝剂除污水（pH为7.82、浊度为200的模拟污水）中磷的影响因素，最佳条件：絮凝剂投加量1.6mL/L、pH在7.0左右，污水中磷的含量低于0.5mg/L，除浊率达到98%以上。

化学絮凝法应用相对较广泛，受到很多科学工作者的亲睐，除磷效果好、操作相对简单，但絮凝剂药剂费较贵，需要解决。

3.2 吸附法

吸附法除磷法主要是通过活性吸附剂、煤粉、炉渣、硅藻土、沸石等吸附废水中的磷酸，吸附法作为常见净化污水的方法，一直以来很受欢迎。

肖利萍[10]等以煤粉为吸附剂，研究了影响粉煤灰处理含磷废水的主要影响因素；通过单因素确定了最佳处理条件：吸附时间30min、吸附剂的投加量为2.0g、溶液pH为4～7、搅拌速度75r/min、温度30℃（温度太高会出现解析现象），结果显示粉煤灰颗粒对磷的吸附符合Langmuir等温吸附方式，最大吸附容量5.5mg/g。

王莉红[11]等研究了钢渣对模拟含磷废水处理的最适工艺，实验研究表明钢渣对水中磷酸盐具有很好的吸附效果，钢渣用量0.75 g/100mL、原水含磷浓度为25mg/L、pH为6.0～7.0、吸附时间2h，磷的去除率达到99%以上，达到了国家要求排放标准。

周明达等[12]以改性沸石为吸附剂探究了改性沸石的粒径、废水酸度、废水含磷浓度、废水温度、接触时间等因素对处理效果的影响，且得到了最佳工艺条件：当量为沸石0.5mg、沸石粒径0.15～0.60mm、废水pH为4～12、含磷量（P2O5）小于等于40mg/L、常温接触时间100min。

吸附法处理含磷废水不仅安全可靠、吸附速度快，且无二次污染、可应用于大型企业及污水处理厂，但是吸附剂抗干扰能力相对较弱、溶解损失以及吸附剂再生方面还存在问题，因此，如何利用改性吸附剂来提高对磷的吸附效率是发展趋势[13]。

3.3 生物法

生物法除磷主要是利用聚磷菌或噬磷菌一类的微生物，将磷从废水中吸取，并使其聚合贮藏在菌体内部形成含磷量较高的污泥，排出系统外。一般生物除磷法可根据微生物的不同分为两类：一类是聚合磷酸盐（poly-P）累积微生物，另一类是兼性厌氧反硝化除磷细菌。

余川江等[14]研究了铁阳极-生物法除磷工艺，因为铁是微生物生长的必要元素，对微生物活性、磷的去除率有很大影响，作者将生物活性污泥法与电解相结合，利用铁离子代替铁盐，通过考察总磷的变化，比较得到磷的最高去除率95.40%，最终出水含量小于0.5mg，达到国家标准。

肖乾[15]分析碳源、硝酸盐、泥龄、污泥量分配等影响生物法同步除磷脱碳工艺，泥龄＞3天时，除磷效果随泥龄的增加而降低，最佳泥龄为3～5天。厌氧段泥量大，磷释放效果好、反硝化效果差；反之，则反硝化效果好、磷释放效果差。硝酸盐影响聚磷菌的释磷速率，严重会导致聚磷菌直接吸磷。

王亚宜[16]等研究了反硝化除磷的影响因素，溶氧量（＜0.2 mg/L）用氧化还原电位（ORP）表示，ORP的最适范围-200～-300mV之间；亚硝酸盐的浓度（≤4～5 mgNO2-N/L）可作为吸磷电子受体；C/N为3.4；pH为8出现磷酸盐沉淀。关鹏程[17]分析、比较得到不同运行工况、水中有机物浓度、有机物种类、厌氧段NO3-浓度和污泥龄是生物法除磷的主要影响因素。

生物除磷法的优点是可避免化学除磷法中的大量化学污泥，可减少活性污泥的膨胀现象、节约能源、且运行费用较低，因此是目前流行的除磷方法。但是，生物法除磷工艺运行稳定性差、依赖性强，因此，需要在这方面进行更深入的研究。

3.4 结晶法

结晶法除磷就是向含磷废水中添加一种结构和表面性质与难溶磷酸盐相似的颗粒，破坏溶液的亚稳态，在晶核上以羟基钙磷灰石析出[18]，达到除磷目的的方法，常用的晶核有磷矿石、骨炭等含钙矿物质材料。

张春阳等[19]研究了结晶法除磷的影响因素，当pH＞9.0时随pH的升高结晶效率也提高； NH4+、Mg2+、PO3-4按化学计量比为1∶1∶1，但是一般NH4+、Mg2+要求过量；1min内可形成晶核反应时间越长，结晶体生长越大，且自然形成需几天，但在有空气搅拌或循环搅拌时则可瞬间完成。

张林生等[20]分析了脱磷固定床结晶过程中的影响因素，得到pH应控制在9.5左右，此时Ca(OH)2的投加量1000mg/L，固定床的水力负荷在5～6m3/(m2. h)。

王昶[18]等分析得到，影响结晶法除磷的主要因素是废水的pH、除碳效果好坏、晶种质量，且磷石灰的溶解度随着碱度的升高而降低，因此应尽可能地提高pH；动态时水力负荷影响较大，一般的以多孔陶粒为载体成晶效果较好。

吴志坚等[21]研究了结晶/MAP即鸟粪石的研究，结晶除磷率>80%，MAP法除磷率>90%，最终磷的总去除率达99.6%，且得到了结晶法的最佳控制条件pH为8.5～9.5、搅拌速度50r/min、反应时间1h，常温达到较好的效果。

结晶法除磷技术的优点是：可以回收磷资源、产泥量少、除磷效果较好，且提高pH到所需范围内，可以降低药剂费用；实验过程可以通过空气搅拌或循环搅拌缩短结晶时间；需要找到新的晶种来使得结晶时间更短而不需要水力搅动。

3.5 其他方法

3.5.1 微电解法

微电解法又称内电解法，利用填充在废水中本身可以电解，产生电位差的微粒对废水，进行电解处理。

陈敏等[22]研究了微电解法处理高浓度含磷废水的影响因素，得到最佳的处理工艺：pH值为4～5、停留时间60min、铁碳比1.5∶1，在此动态工艺下磷的去除率达到99%以上；但静态微电解进行4h时，总磷去除率达到88.3%。

杨慧等[23]利用超声微电解法联合处理污水中的磷，得到此法的最佳处理工艺：初始pH为4.0、反应时间60min、铁炭比2:1、铁水体积比1∶10、磷的去除率77.3%，超声技术联用后磷的去除率达92%。

与传统的方法相比，微电解法具有除磷去除效率高、投资少等优点，应用前景广阔。

3.5.2 冶金法

当前，冶金法除磷应用较少，冶金法除磷主要除磷步骤是定向凝固过程。郑淞生等[24]研究了多晶硅冶金法除磷工艺过程，主要包括：酸洗除磷—合金定向凝固除磷—真空除磷，合金定向凝固可去除80%以上的磷杂质，冶金法除磷工艺相对简单、成本低、二次污染小，但对凝固后硅中残留溶剂金属的处理有待研究。

4. 结语

现在含磷废水影响十分严重，控制污水中磷浓度已经迫在眉睫。磷的排放标准比较严格，单纯的生物法、化学法等很难达到既经济、除磷效果又好，可探索将化学法，生物法等方法结合起来，扬长避短达到更好的新方法；寻找更可靠的吸附剂、絮凝剂、化学药剂等使得含磷废水净化效果更好，但主要需尽可能的减少含磷洗涤剂生产、使用。希望大家共同努力保护我们生存的地球。

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