浅谈固相微萃取－气质联用在水体有机污染物检测中的应用条件

赵旭辉 徐冬梅

（淮河流域水资源保护局 蚌埠 233001）

浅谈固相微萃取－气质联用在水体有机污染物检测中的应用条件

赵旭辉 徐冬梅

（淮河流域水资源保护局 蚌埠 233001）

针对目前固相微萃取—气质联用在水体有机污染物检测中缺乏推荐条件，本文从固相微萃取条件、气质条件等5个方面综合介绍了亟待优化和规范的实验条件，为进一步研究和推广新的水体有机污染物检测标准提供参考。

固相微萃取 气质联用 有机污染物

1 引言

根据《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）对集中式生活饮用水地表水源地特定项目的规定，水体中规定限值的有机污染物主要是用作溶剂、清洁剂、推进剂和燃料等的挥发性有机物（Volatile organic compounds，VOCs)和半挥发性有机物（Semi-volatile organic compounds，SVOCs)。水体中多数的VOCs、SVOCs一般极性较小，具有较大的生物富集系数，因此即使其含量是极微量的，也存在潜在的高危害性。针对水样中有机污染物具有形态多样、组成复杂而且含量较低的特点，所以必要而充分的前处理过程是很多有机污染物检测的前提条件，样品前处理过程具有浓缩痕量组分、提高方法灵敏度及去除干扰的作用。传统的样品前处理方法有索氏萃取、层析、蒸馏、吸附、离心、过滤、液液萃取、固相萃取法等几十种。但普遍具有大量使用有机溶剂、处理时间长、操作步骤多的缺点，这些前处理过程不但容易损失样品（回收率损失）、产生较大误差，而且溶剂的使用会影响操作人员健康，污染周围环境。尤其是担负流域环境检测的机构，工作任务量大，数据实时性要求较高，所以寻求准确度高、快速简单、具有可比性的有机污染物检测新方法已刻不容缓。其中以20世纪80年代兴起的固相微萃取（SPME）技术发展最快，SPME技术具有敏感、快速、操作简便、样品用量少、不用溶剂等特点，是提取挥发性、半挥发性有机物成分的有效技术手段之一。不仅如此，SPME技术易于自动化和与其他技术联用，如气质联用（GC/MS），目前已经有很多的商品化仪器，SPME-GC/MS技术已被广泛应用于食品、环境、农业等领域。但是《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）对固相微萃取的推荐方案尚未形成，影响SPME技术的因素较多，如萃取涂层和固相微萃取条件的选择，因此针对某一具体的有机污染物，讨论、探寻和推广一个相对统一、规范的SPME-GC/MS条件首先要从以下5个方面考虑，这不仅是流域环境检测机构实际工作的需要，也是不同检测机构的数据具有可比性的前提条件。

2 优先优化和规范的实验条件

2.1 萃取方式

SPME技术用一个类似于气相色谱微量进样器的萃取装置在样品中萃取出待测物后直接与气相色谱（GC）联用，在进样口将萃取的组分解吸后进行色谱分离与分析检测。因此萃取方式很大程度上决定了痕量有机物的富集效果，SPME技术常用的萃取方式主要有两种：直接萃取和顶空萃取。直接萃取是SPME萃取纤维头直接插入液体样品、生物样品中或者暴露于气体中，已有研究证明生物样品中活体取样可以采用直接萃取采样，直接萃取方式尤其适于气态样品和干净基体的液体样品，因为这些样品中干扰物质的含量较低，基体对SPME萃取纤维头的干扰较小。而对于水体中多种挥发和半挥发性有机污染物，如苯系物、农药类，顶空萃取应用较多。因为顶空萃取时样品的干扰物不与萃取涂层直接接触，可以有效保护涂层，延长萃取头的使用寿命，缩短萃取平衡时间。此外，采用顶空萃取还可以通过减小顶空体积来提高萃取浓缩的比率，进而降低检测方法的检测下限。所以针对地表水，尤其是污染较为严重的水体，采用顶空萃取的方式可能更具有广泛性、实用性。

2.2 萃取涂层的选择

由于熔融石英具有很好的耐热性及化学稳定性，所以SPME技术一般都是选用光纤作为萃取涂层的附着材料，不同的萃取涂层由于极性不同，对不同极性的待测有机物的吸附能力不同。目前广泛使用的涂层是非极性的聚二甲基硅氧烷和极性的聚丙烯，聚二甲基硅氧烷对多种极性较小的VOCs和SVOCs具有良好的萃取效果，例如有研究表明采用聚二甲基硅氧烷涂层萃取水样中1，3，5－三氯苯，测定结果有较好的准确度；而聚丙烯则适用于对羟基、羧基含量多的极性有机物，如酚类、水溶性杀虫剂等。目前不同材料的萃取涂层已经成功从各种环境样品中浓缩萃取了多种有机物，如苯系物、多氯联苯（PCBs）、多环芳烃（PAHs）等，但是由于萃取涂层本身的选择性和耐高温性均比较差，这就会限制萃取纤维头的最高解析温度并且容易受污染。针对目前一些特定有机化合物的选择性涂层商品化不全面等原因，这就为水质监测工作利用此方法提出了挑战，作者建议根据水体中VOCs和SVOCs的极性大小排序分段，选择相应适合的固相微萃取涂层进行试验，探寻特定有机污染物的最佳涂层并作为推荐的统一规范。

此外，萃取涂层的长度和涂层厚度也是影响富集效果和方法灵敏度的因素，通常涂层薄的石英纤维适合于萃取分子量大的化合物，而涂层厚的则适宜于易挥发和分子量小的化合物。例如，已有试验结果表明，在给定的色谱条件下，100μm聚二甲基硅氧烷涂层对部分VOCs的吸附能力有限，特别是氯乙烯、1，1－二氯乙烯、1，2－二氯乙烯、1，2－二氯乙烷和三溴甲烷等；65μm聚二甲基硅氧烷涂层对氯乙烯的吸附能力非常弱；而75μm聚二甲基硅氧烷涂层最适合用于多种VOCs的同时分析，这说明适用于不同有机污染的最佳萃取涂层厚度和长度需要试验验证。

2.3 萃取时间、萃取温度、搅拌强度的选择

SPME技术和常规的液液萃取过程一样，SPME技术也是一个基于待测物质在样品及萃取涂层中的动态平衡分配过程，萃取涂层的选择决定了待测物在样品和涂层之间的分配系数，而萃取时间、萃取温度和萃取过程的搅拌强度则是影响萃取过程的动力学因素。一般认为提高萃取温度和搅拌强度可以提高有机污染物的扩散速度，缩短气液和液液间的平衡时间，尤其是在采用顶空萃取方式时，较高的萃取温度会加快低沸点有机污染物的进样口解析速度。随着萃取时间的延长，扩散至萃取涂层的有无污染物也越多，但是萃取涂层富集的干扰物含量也越多，并且对于待测样品数量较多时，延长萃取时间也不是一个最佳的选择方案。所以针对不同的有机污染物，可以以萃取时间、萃取温度、搅拌强度3个因素，分多个因素水平进行正交试验，优化最佳的检测条件，切不可盲目借鉴设定。

2.4 样品pH、离子强度的选择

水体中有机物样品采集和保存过程中，一般调节pH至酸性（pH＜2），用以降低微生物的生命活动，但是固相微萃取的涂层材料一般不适于强酸性和强碱性的水样，所以建议采用固相微萃取-气质联用检测水体中有机物时需要先调节酸性样品至中性左右，以延长固相微萃取纤维头的使用寿命。此外，统一样品的pH萃取环境可以有效避免部分有机物（如较多含羧基类有机物）在不同pH环境下的形态和极性变化，增强检测方法的重现性。

另一方面，样品离子强度的优化则是为了增加样品的离子强度，降低有机污染物在水中的溶解度，增加其在萃取涂层中的分配系数，提高萃取效率，进而降低方法的检测下限。目前有较多的研究均是在样品中加入NaCl等无机盐来增加样品的离子强度，不同NaCl浓度下的萃取效率可能会有所差异，但是研究显示发现10%(w/V)NaCl浓度可以最有效提高多种SVOCs的萃取效率。

2.5 气质联用条件的选择

SPME技术的应用是水体中有机污染物检测方法的发展和创新方向之一，但是仅依靠高效简单的萃取浓缩过程并不能保证检测数据的准确性；对于水环境样品中有机污染物的检测，气质联用的参数仍然是关键条件，因为色谱条件（色谱柱类型、程序升温条件等）和质谱条件（离子源温度、传输线温度、定量离子等）直接影响有机污染物的分离效果和定性定量准确度。为了保证有机污染物数据的可比性，气质联用的仪器条件需要保持相对的一致性，所以最佳的气质联用条件需要根据不同的有机污染物进行加标回收率和精密度的试验加以确定，并推荐作为参考。

3 结论

为了实行最严格水资源管理制度，淮河流域中有机污染物的检测任务会越来越重要，检测工作量也会随之增加，探寻简单有效的有机污染物检测方法是淮河流域环境检测机构的迫切任务之一，固相微萃取－气质联用可能是其中比较实用的方法之一。本文认为除了样品衍生化、固相萃取等常规的样品前处理方法之外，固相微萃取条件、气相色谱条件和质谱条件的优化可能是关键因素，所以上述5个实验条件的优化和规范是推广固相微萃取－气质联用检测水体有机污染物的必要条件，需要进一步的相关研究■