建筑用高分子保温材料阻燃剂的研究

李 亮 赵华堂 吴 宇

(四川省产品质量监督检验检测院，四川 成都610101)

近年来，一方面随着我国建筑节能工作的全面开展，节能工程的日益规范，使得性能优良的各种高分子保温材料的应用越来越广泛；另一方面由于外墙外保温材料引起的火灾事故频发[1]，许多事故的起因都是由易燃的高分子材料引起的，因此外墙外保温的防火性能研究越来越受到重视。我国用于外墙保温系统的高分子材料主要有聚苯板(EPS)、聚氨酯板( PU)、挤塑板( XPS)等，这些高分子材料在不添加阻燃剂的情况下都极易燃烧，必须加入阻燃剂才能满足公安部规定的防火要求。目前，国内对于建筑保温材料阻燃剂的研究已越来越成熟，配套的生产企业也越来越多，阻燃剂的发展已经由传统的卤系向微胶囊、纳米化等高端技术发展。

1 阻燃剂的种类

1.1 分类

随着阻燃剂技术的发展，阻燃产品也越来越多，传统的卤系和无卤系分类方式已不能完全覆盖，比较全面的分类方式是按组成、结构和用途来划分的。按组成分主要有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷－卤系阻燃剂和磷－氮系阻燃剂；按组分结构可分为无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂等；按用途分为添加型和反应型[2]。添加型阻燃剂不与高分子材料本身发生化学反应，在不改变化合物结构和性能的前提下发挥阻燃作用；反应型阻燃剂与高分子材料发生化学反应，在高分子材料结构上引入阻燃基团而起到阻燃作用。

1.2 几种新型阻燃剂

我国阻燃剂产业总体起步较晚，发展水平要明显落后于西方国家。目前国内阻燃产品主要以卤系为主，尽管卤系阻燃剂技术已非常完备，且具有很多优良性能，如相容性好、阻燃效果好、添加量很少、对高分子材料本身的性能影响较小，但一般卤系产品在燃烧过程中的发烟量都较大，且伴随有有毒和腐蚀性气体的释放，对环境和身体健康影响较大[3]。随着环保意识的增强，阻燃剂已越来越向高端无毒、绿色环保的方向发展。下面介绍三种新型阻燃剂。

1）纳米复合材料阻燃剂

纳米阻燃剂是在传统的阻燃材料基础上将其纳米化，控制粒径在1~100 nm范围内，这样制得的阻燃剂与传统阻燃剂相比粒径更小、比表面积更大，在较小的掺量下，就能起到很好的阻燃效果。目前研究较多的有磷酸钙、氧化锑、层状粘土纳米复合材料等阻燃剂。磷酸钙阻燃剂纳米化后不但用量减少，有效改善阻燃性能，还能改善高分子材料的物理性能，提高机械强度。纳米级的氧化锑阻燃材料，可以均匀加入到纤维原料中，能显著提高纤维的阻燃性能。Chigwada C等[4]研究发现在聚苯乙烯中加入纳米粘土阻燃剂，聚苯乙烯热分解温度提高了50℃。李江锋等[5]采用共沉淀法合成纳米铁酸镁尖晶结构，合成聚合物平均粒径在10～17nm之间，当添加量为 2.5 份时，能有效提高软PVC的氧指数和最终残碳量，分别由27.4、12.5%提高到29.3、16.4%。

2）膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂具有无卤、低烟、低毒等特性[2]，在高分子材料燃烧时体积能瞬间膨胀几百倍并将火焰熄灭，也是近年来的研究热点。一般的膨胀型阻燃剂以磷、氮为主要成分，在燃烧时能在高分子材料表面生成一层均匀的炭质泡沫层，阻止材料与氧气接触和防止熔滴现象，还能有效发挥抑烟作用[6]，利于逃生和救援工作。可膨胀石墨体系也是一种新型膨胀型阻燃剂，石墨在遇到高温时，吸留在层型点阵中的化合物会迅速分解，并沿着结构轴线急速膨胀，体积能扩大两百多倍，能瞬间熄灭火焰[7]，起到很好的阻燃效果。石磊[5]等通过一系列燃烧性能测试方法，研究了自制可膨胀石墨（EG）对聚氨酯泡沫塑料的阻燃效果，研究表明，EG能将聚氨酯泡沫塑料氧指数提高到39.5%，且在燃烧时体积迅速膨胀，隔绝聚氨酯材料与氧气的接触。

3）微胶囊阻燃剂

阻燃剂的微胶囊技术是近年来的研究热点，该技术是以极微小容器来包裹阻燃材料，在外界条件发生变化时起到控制阻燃剂的释放作用，从而发挥阻燃作用。该类阻燃剂不与高分子材料发生化学反应，不影响高分子材料的性能，其制备方法有界面聚合法、溶胶－凝胶法、原位聚合法和超临界法等四种[8]。微胶囊的结构主要为囊材、囊壁和芯材，芯材即所需阻燃的高分子材料。囊材一般分两类：天然高分子材料和合成高分子材料，天然高分子材料有淀粉、各种蛋白质、纤维素等；合成高分子有聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、环氧树脂等。囊壁一般不与阻燃剂发生化学反应，外界条件发生如高温高热变化时，囊壁需立即熔融破裂并释放阻燃剂，发挥阻燃作用。欧洲等国对于微胶囊阻燃剂都已工业化，而我国还处在研制探索阶段。目前，国内微胶囊阻燃剂的应用研究主要以微胶囊红磷为主。吴小琴等[9]研究了不同条件下微胶囊红磷对软质PVC电缆料的阻燃性能、机械性能等，研究表明，在不同用量、包覆和粒径的情况下，微胶囊红磷对材料的阻燃性能呈现一定的规律。另外，工业化方面，湖南塑料研究所和安徽化工研究等已研制出微胶囊红磷母料，且成功应用于树脂材料中，发挥了较好的阻燃效果。

2 阻燃机理分析

阻燃剂产生作用的实质是通过控制燃烧过程所必须的条件来实现的，具体有以下几个方面：提高材料自身热稳定性、吸收反应热、捕获游离基、形成非可燃性保护膜、稀释氧气和可燃性气体、形成重质气体隔离层等。经过相应物理过程（如形成隔离膜、冷却、稀释）和化学反应（如终止自由基）来实现阻燃[10]。阻燃机理一般分为凝聚相阻燃机理、自由基捕获机理、冷却机理和协同作用机理。具体阻燃作用机理详述如下。

1）凝聚相阻燃

高温下阻燃剂在聚合物表面形成凝聚相，隔绝了空气，阻止热传递、降低可燃性气体释放能量，从而达到阻燃目的。形成凝聚相隔离膜的方式有两种：一是阻燃剂在燃烧温度下分解成不挥发的玻璃状物质，包覆在聚合物表面，这种致密的保护层起到了隔离膜的作用，如硼系和卤化磷类阻燃剂具有类似特征；二是利用阻燃剂的热降解产物促进聚合物表面迅速脱水碳化，形成碳化层，利用单质炭不产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，达到阻燃保护的效果，如含磷阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用。

2）自由基捕获阻燃

在聚合物燃烧过程中，大量生成的游离基促进气相燃烧反应，如能设法捕获并消灭这些游离基，切断自由基链锁反应，就可以控制燃烧，进而达到阻燃的目的。卤系阻燃剂的阻燃机理就属此类。

3）冷却阻燃

阻燃剂发生吸热脱水、相变、分解或其它吸热反应，降低聚合物表面和燃烧区域的温度，防止热降解，进而减少了可燃性气体的挥发量，最终破坏维持聚合物持续燃烧的条件，达到阻燃目的。Al(OH)3和Mg(OH)2及硼类无机阻燃剂颇具代表性。

4）协同作用阻燃

将现有的阻燃剂进行复配，使各种作用机理共同发生作用，达到降低阻燃剂用量并起到更好的阻燃效果。如将氧化锑与有机卤化物阻燃剂的协同使用，可构成一种非常有效的阻燃体系，作用于燃烧的可燃物时，使有机卤化物放出氢卤酸或卤素，再与氧化锑反应产生三卤化锑或卤化锑酰(SbOX)，这些锑化合物具有阻燃作用，其中产物SbX3的阻燃作用很大，它能形成一种惰性气体，减少可燃物与氧气接触，使炭覆盖层生成；高温下SbX3挥发进入火焰中，分解成各种锑化物和卤素游离基，它们改变了火焰的化学性质，消耗了火焰的能量，从而达到阻燃的目的。

3 阻燃剂性能测试方法

实验室评价材料阻燃性能的测试方法有很多种，如垂直燃烧测试、氧指数测定法及各种热分析方法等，这些方法既有宏观测试，也有微观测试，它们对评价阻燃剂的性能和阻燃效果起到了重要作用，下面介绍几种测试方法[11-13]。

1）塑料氧指数测定法和垂直燃烧法：这两种方法都有相应的国家和国际标准，能较直观的评价材料的阻燃效果，但不能对材料燃烧过程中的微观现象进行表征。氧指数能用来表征材料被点燃的难易程度，它所反映的是材料在保持燃烧过程中所需的最低氧浓度。垂直燃烧法是将火焰施加到垂直放置的材料上，用以衡量材料燃烧的难易程度。

2）热重分析和锥形量热仪实验方法：这两种都是热力学研究方法且在材料燃烧性能研究中较普遍，它们能系统的分析材料在燃烧过程中的热动力学变化情况，表征阻燃剂的作用效果。其中，热重分析(TGA)可以很好的表征材料的热稳定性，TGA曲线非常直观的展现了材料在受热分解后的整个过程，同时，经过相应的图形处理，还能计算出材料的热分解速率和成炭率，能非常准确从热力学方面来评价阻燃剂作用效果。锥形量热仪实验同样能表征阻燃剂的作用效果，而且更加全面，它能表征的参数包括点燃时间、热释放速率、有效燃烧热、质量损失速率、生烟速率等。这些参数能评价材料的燃烧性能和发烟行为，还能研究材料的阻燃机理和阻燃效果，并进行火灾模拟研究。

3）燃烧残余量与残貌分析法：燃烧残余量与残貌分析法都是通过对材料燃烧后残余物情况来分析阻燃效果的。在添加阻燃剂后，高分子材料在燃烧时会分解一定的成炭物质，这些成炭物质覆盖在材料表面，起到隔离氧环境的作用，从而发挥阻燃效果。因而从燃烧残余率可以侧面反映阻燃剂的作用效果，燃烧残余率即燃烧后的剩余质量百分数，残余率越大，阻燃效果越好。而燃烧残貌分析法是通过肉眼直接观察燃烧残余物的形貌（如体积膨胀情况、燃烧产物熔融状态等）来表征阻燃作用的，这种方法简单直观，对膨胀型阻燃剂较实用。

4）烟密度法：材料在燃烧过程中由于不完全燃烧而产生大量的烟雾，这些烟雾一方面影响了逃生和施救，另一方面由于烟雾中存在着大量的有毒有害气体，严重危害到了人体的健康和生命，因此对材料燃烧烟密度的测定很有必要。烟密度的测定主要是同测试材料燃烧时的比光密度，即利用测光系统测量透光率来表征烟密度的。

4 阻燃剂的应用及发展方向

随着建筑节能及安全意识的增强，阻燃剂在建筑材料中的应用将会更加广泛，如在外墙有机保温材料中的阻燃型聚氨酯板，还有膨胀型防火涂料、阻燃塑料和橡胶制品等，这些材料都起到了较好的防火作用。目前，国内阻燃行业正处在结构重组和转型时期，随着环保政策的加大和完善，传统卤系阻燃剂将会慢慢被淘汰，新型无卤、低毒、低烟、高效和低成本阻燃剂将会逐渐开发应用。

[1]覃文清.新型节能保温材料现状及阻燃技术的研究[J].新型建筑材料，2011，8：72-81.

[2]杨丽，周逸潇等.阻燃剂阻燃机理的探讨[J].天津化工，2010，24(1)：1-4.

[3]黄铭生，罗颖.高分子体系阻燃剂的研究新进展[J].广州化工，2007，34(176)：48-51.

[4]Chigwada C,Wilkie C A.Synergy between conventional phosphorus fire tetardants and organicallymodified clays can lead to fire retardancy of styrenics.Polymer Degradation and Stability,2003,80(3)：551.

[5]石磊，田春蓉等.不同粒径可膨胀石墨无卤阻燃高密度硬质聚氨酯泡沫塑料研究[J].中国塑料，2006，20(4)：25-30.

[6]鲁建.膨胀型阻燃剂的合成及其应用.四川大学硕士学位论文，2002，5.

[7]许红英，张俊杰等.阻燃剂的研究现状及发展前景[J].材料导报，2006，20(12)：39-41.

[8]洪晓东，韦宝权等.微胶囊无卤阻燃剂的研究进展[J].高分子通报，2012，7：51-56.

[9]吴小琴，熊联明等.微胶囊红磷在软质PVC电缆料的应用研究[J].现代塑料加工应用，2005，5：32-36.

[10]徐怿，曹堃.高分子材料的阻燃技术探讨[J].消防技术与产品信息，2011，1：48-50.

[11]杨连成.反应型有机磷阻燃剂的合成与阻燃性能研究.大连理工大学博士学位论文，2009，12.

[12]王立春.新型含磷阻燃剂的合成及无卤阻燃交联EVA复合材料的制备与性能研究.上海交通大学博士学位论文，2011，6.

[13]刘继纯，牛睿祺等.聚合物材料燃烧性和阻燃性的实验方法[J].合成树脂及塑料，2010，27(6)：70-74.