化学添加对粉煤灰水泥早期强度影响

雷清海（中国中材国际工程股份有限公司，北京100102）

1 粉煤灰在水泥生产中的应用

1.1 粉煤灰代替粘土作水泥原料

粉煤灰的主要化学成分同粘土类似，所以可用它代替粘土配制水泥生料，生产实践表明，粉煤灰水泥的强度（尤其是早期强度）随粉煤灰掺加量的增加而降低，当粉煤灰加入量小于25%时强度下降幅度较小，当掺入量超过30%时，强度下降幅度增大。

水泥工业采用粉煤灰配料的优点之一，还可以利用其中的未燃尽碳，经验表明，采用粉煤灰代替粘土做原料可以增加水泥窑的产量，燃料消耗量也可降低16%～17%。

此外，粉煤灰水泥具有如下特性

1) 干缩率比掺其他类型火山质混合材料的水泥要小；

2) 有较好的抗裂性能；

3) 有较好的抗淡水和硫酸盐的腐蚀能力。

1.2 粉煤灰作水泥混合材

粉煤灰是一种火山灰质材料，它本身加水后虽不硬化，但在水热条件下能与石灰、水泥熟料等碱性激发剂发生化学反应，生成具有水硬胶凝性能的化合物，所以可以用它做水泥的活性混合材[1,2]。

1.3 用粉煤灰生产特种水泥

部分粉煤灰的化学成分和矿物组成适宜于生产特种水泥，如氧化钙含量较高的页岩灰就属这种类型。前苏联在水泥熟料中掺加30%页岩灰共同粉磨，生产出500号页岩水泥，性能类似矿渣硅酸盐水泥，这种水泥很适于配制装配式钢筋混凝土及其构件[1-4]。

2 粉煤灰激发方式

粉煤灰作为一种资源，特别是作为建筑材料的原材料，其价值主要体现在火山灰活性，粉煤灰的利用主要也是对其活性的利用。火山灰活性是指硅质或铝硅质材料在水存在的情况下与CaO化合将会形成水硬性固体的性质。粉煤灰从化学组成上看是一种比较典型的火山灰质材料，火山灰活性是粉煤灰最基本的特性，粉煤灰在建筑工程中的利用大部分都是建立在对粉煤灰这种潜在的火山灰活性的利用上。因此提高粉煤灰的利用率必须提高其活性。

粉煤灰的火山灰活性与煤粉的化学成分和粉煤灰在锅炉中的形成条件有很大关系。煤粉的Si02和A1203越高，粉煤灰中的铝硅玻璃体含量越高，粉煤灰活性越高[1]。一般来说，煤粉在锅炉中的燃烧温度越高，燃烧时间越长，冷却速度越快，煤粉的粒度越细，所形成的粉煤灰烧失量越小，粒度越细，结晶含量越低，粉煤灰的活性越高。

粉煤灰中虽然含有大量的铝硅玻璃体，但是其中硅氧四面体聚合度很高，结构致密，化学性质稳定，其火山灰活性大部分是潜在的，活性发挥的速度非常缓慢。有资料显示[2]，粉煤灰:Ca(OH)2=3:1的体系，7d反应程度只有1.5%～3%,180d反应程度只有7%～20%，经过了1年水化的粉煤灰水泥，粉煤灰颗粒也只有1/3参加了水化，因此，必须加以激发，才能充分发挥粉煤灰的潜在活性。

具体来说，粉煤灰活性激发方式可以归纳为以下几种:

2.1 机械磨细法

机械磨细法可以破坏粉煤灰表层结构，通过磨细可将粗的粉煤灰颗粒磨成细小的碎粒[3]。一方面，粉碎粗大多孔的玻璃体，解除玻璃颗粒粘结，改善了表面特性，减少了配合料在混合过程的摩擦，改善了集料集配，提高了物理活性:另一方面，破坏粗大玻璃体表面坚固的保护膜，使内部可溶性SiO2、Al2O3溶出，断键增多，比表面积增大，使反应接触而增加，活化分子增加，粉煤灰早期化学活性提高。因此，机械磨细提高粉煤灰的活性非常有效。特别是颗粒粗大的粉煤灰，如Ⅲ级灰。

但单纯磨细提高粉煤灰火山灰活性是有限的。一般磨细设备，如球磨、柱磨等，磨细效率和细度都较高。试验证明:粉煤灰的磨细时间与其比重、容重、比表面积、标准稠度需水量及表面状态特征等特性参数有很大的关系。在磨细初期，能使粉煤灰的比重、比表面积、硅铝溶出度增大和容重、标准稠度需水量减小，增加磨细时间对粉煤灰物化性能改善就较明显。这是由于粉煤灰结构致密，聚合度大，Si-O、A1-O键能大，强度高所决定的。另外，由于脱碱作用后，表面硅醇结构层通过氢键吸附多层吸附水，吸附水的减摩润滑作用，加大了粉煤灰磨细难度。根据生产经验[4]，粉煤灰最佳磨细比表面积为6000～7000cm2/g。

2.2 高温激活

人们从许多有关玻璃侵蚀动力学的研究中发现[5]，在50～150℃间，碱液对玻璃侵蚀速度(mg/cm3.h)的对数与温度成直线关系。一般温度每增加10℃，相当恒温下增加2～5小时，在蒸压釜中，侵蚀作用要强烈得多，此时水热合成占优势。众所周知，就连水晶在高温高压下也是可溶的。因此，水热条件下，即使是在常温下对粉煤灰起保护作用坚固的高Si02、高SiO2-A12O3层也不起作用了。

粉煤灰加气混凝土在蒸压条件下的强度远高于普通条件，是因为在蒸压条件下，将粉煤灰常温下几年内方可激发的活性可在几个小时内全部激发出来。水热合成法激发粉煤灰的化学活性的效果非常显著，具有重要的实用价值。

2.3 化学激发

2.3 .1 碱激发

氧化钙等碱性物质与粉煤灰中的硅、铝氧化物反应生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等胶凝物质，称为碱激发。碱这类物质对硅酸盐玻璃体网络具有直接的破坏作用，所以碱溶液对粉煤灰具有最强的作用。但是在粉煤灰中单加氢氧化钠水化后并不产生强度。这是因为虽然玻璃体结构解体了，但并未生成具有胶凝性的水化产物，而利用氢氧化钙作为粉煤灰的碱性激发剂，在蒸养条件下产生强度。其原因主要有三个方面:（1）OH－使粉煤灰玻璃体中的Si-O、Al-O键断裂。提高了玻璃体的活性，促进了水化反应，加快了水化速度；（2）Ca2＋参与了物料的火山灰反应，生成具有胶凝性的水化产物(如水化硅酸钙、水化铝酸钙；(3)促使水化产物转化形成更稳定的、具有高强度的水化产物。正是由于氢氧化钙同时具有以上三种作用才被广泛用来做粉煤灰硅酸盐的碱性激发剂。但是氢氧化钙的碱度小于氢氧化钾或氢氧化钠，因此适量掺加KOH或NaOH，可以加速玻璃体结构的解体，有利于水化反应的进行。试验表明[6]，常用的1:3石灰砂浆，抗压强度只有0.4～0.6MPa，用III级粉煤灰配制的石灰粉煤灰砂浆强度达到2.5MPa，用细度(0.08mm筛余)为50%～60%的劣质粉煤灰与砂浆配制的砂浆，抗压强度也能达到0.8～1.6MPa。

2.3 .2 硫酸盐激发

二水石膏、半水石膏、无水石膏或以硫酸钙为主要成分的工业品或工业废渣，能与粉煤灰中的活性氧化物反应生成水化硫铝酸钙(钙矾石)等物质，提高粉煤灰的活性和制品性能这一激发技术，已在诸如水泥等胶凝材料和硅酸盐制品中广泛应用并取得明显效果。重庆大学建材系[7]还开发出以石膏粉煤灰为主要原料的新型胶结材料一二水石膏粉煤灰胶结材、无水石膏粉煤灰胶结材、半水石膏粉煤灰胶结材、天然硬石膏粉煤灰胶结材等，都有较好的力学性能、抗劣耐久性能和使用性能，如用无水石膏粉煤灰胶结材生产混凝土空心砌块比石膏空心砌块耐水性好，比普通混凝土砌块质轻、绝热、耐火性好。盐城工学院在硬石膏中掺入1 %焦碳粉混合磨细锻烧产生的CaO和结构松弛的无水石膏，对粉煤灰有更高的激发作用，试验测得SiO2的反应度较用二水石膏提高46%～72%。

2.3 .3 矿渣激发

由于矿渣比粉煤灰具有较好的活性，在石灰、石膏及早强剂激发下能较快地溶解、水化，形成水化硅酸钙、钙矾石的过饱和溶液，它们分散在粉煤灰周围，可成为粉煤灰水化新相形成的品核，从而有利于粉煤灰水化产物的结晶与长大。重庆大学建材试验室使用细度0.08mm筛余为6.5%的水淬矿渣30%，筛余为3%的磨细粉煤灰70%，和少量石灰、石膏配制无熟料水泥，其凝结时间较未掺矿渣时缩短为1.0～1.5h,7d抗压强度由4.6MPa提高到9.5MPa，28d抗压强度由11.5MPa提高到18.6MPa。正是基于这一激发作用，国内外都有矿渣、粉煤灰“双掺”水泥、“双掺”混凝土问世，并取得了比矿渣或粉煤灰“单掺”的水泥和混凝土更好的技术经济效益。

2.3 .4 复合激活

实践证明[8]，单独采用某一化学激活方法，对粉煤灰激活效果往往不太充分。所以在配制粉煤灰这类胶凝材料及粉煤灰硅酸盐制品时，往往采用复合激发办法。

3 国内外研究现状

粉煤灰的活性包括物理活性和化学活性两个方面[9]。物理活性包括颗粒形态效应和微集料效应。颗粒形态效应主要是指粉煤灰颗粒充当微小集料，均匀分布在体系中，填充空隙和毛细孔，改善体系的孔结构和增大密实度。粉煤灰的化学活性是在水存在的情况下，与CaO化合形成水硬性固体。众所周知，粉煤灰的活性成分是SiO2,A12O3和CaO。我国生产的粉煤灰多为低钙粉煤灰，即Ca0含量低于10%，所以其主要活性成分是SiO2、Al203。而从相组成分析，SiO2、A12O3主要存在于硅铝玻璃体中(尤其是具有不饱和键的可溶性SiO2、Al203几乎全部来源于玻璃体)，结晶相以及无定形相中的未燃碳均是化学惰性成分。

由于粉煤灰的化学活性取决于火山灰反应所生成水化产物的数量和种类，从化学成分来看，CaO和可溶性SiO2、Al203含量低是粉煤灰早期火山灰活性较低的主要原因之一。此外，粉煤灰中储备主要活性成分的玻璃体还有两个特点:(1)粉煤灰中的玻璃体由硅氧四面体、铝氧四面体等作为结构单元，硅氧、铝氧四面体的聚合度与玻璃体中w (Si)/w(O)、w(A1)/w(O)的比值有关，比值越大，聚合度就越高，自由顶点就越少，结构就越难解体。而粉煤灰中的这两种比值一般较高，再加上作为网络外体的Ca2＋含量较低，因此，粉煤灰中的硅铝玻璃体一般具有较高的聚合度，SiO2、Al203较难溶出。(2)粉煤灰在熔融阶段，因热运动使硅氧四面体、铝氧四面体长链断裂存在很多断裂点而具有较高潜在活性，而在冷却时断裂处又有重新闭合的可能。急冷可使断裂处来不及闭合，而缓冷会使重新闭合成为可能。粉煤灰的颗粒比较小，散热比较容易，往往在收集的过程中灰分颗粒呈缓冷过程，无论是旋风收尘还是静电收尘都不能像高炉矿渣那样水淬急冷；即使水膜除尘，粉煤灰颗粒也已经过了相当长的缓冷过程，长链已基本形成，再用水冲并不能起到水淬急冷的效果，反而溶出了玻璃体颗粒表面的可溶性组分[10]。由此可见，粉煤灰玻璃体的这两个特点为其活性的激发又增加了难度。也使粉煤灰活性激发成为近几年国内研究的重点和热点。

Fraay[11]等人用TEM观测发现NaOH溶液中的粉煤灰颗粒在7d龄期时开始溶解，28d时，在粉煤灰颗粒表面可观测到CH和针状沉淀物。通过溶出分析研究了粉煤灰在不同pH条件下的活化过程，结果表明，粉煤灰在pH>13.2的碱溶液中OH－才能破坏玻璃体的网络结构，活性得以发挥。Katz[12]使用不同浓度的NaOH激发粉煤灰早期强度，发现随着NaOH浓度的提高，激发效果也逐步上升。ShiCaijun[13-15]等人用化学激发剂NaCl,CaCl2和Na2SO4激发粉煤灰早期活性(粉煤灰—Ca(OH)2体系，按4:1混合)，结果表明NaCl对该体系的早期强度激发效果不明显，CaCl2对低钙粉煤灰中期和后期的激发效果较明显，Na2S04早期和中期激发效果比CaCl2好，且对高钙粉煤灰效果显著；A.Palomo[16]等人分别用NaOH、KOH、硅酸钠以及硅酸钾激发粉煤灰，发现不同水胶比(0.25和0.3)对激发剂的激发效果影响不大，而且硅酸盐的激发效果要比氢氧化物的效果明显。C.S.Poon[17]等用SEM观察以CaS04作激发剂的粉煤灰—水泥硬化体(粉煤灰取代率为35%和55%)，在65℃下养护6h后再在27℃水中养护至7d，发现早期有大量的AFt存在，孔结构分析表明，该硬化体孔尺寸小，孔隙率低。A.Ferna[18]等人用NaOH、Na2C03、水玻璃对粉煤灰砂浆进行激发，在850℃养护20h后，由力学试验结果分析得出SiO2/Na2O和水胶比是重要因素。当水胶比为0.4，Si02/Na20为0.118时得到最佳的激发效果。 另外，SiO2和Na2O总量越多即激发剂量越大，激发效果也越好。

在国内，很多学者也在这方面做了研究。李东旭等人[19]分别用NaOH、水玻璃和Na2SO4激发粉煤灰—石灰—石膏系统，试验结果表明，水玻璃的效果最好，这是因为水玻璃在该体系中有双重作用，一是对粉煤灰的活化，二是直接与石灰溶液反应生成硅酸钙凝胶，这不仅吸收了石灰，而且生成了水化产物，因此增强了体系的强度。宋晋绥等人[20]在粉煤灰－石灰－水泥体系(按6.5:2.5:1混合)中使用硫酸盐系列的化学激发剂激发体系的早期强度，3d强度较无激发剂的对比样提高162.5%，至16.8MPa，28d增加124%，达22.4MPa。

[1]张世贤,周涛,王志全.利用高钙粉煤灰生产粉煤灰水泥的试验研究[J].武汉工业大学学报,1999,6(3):43-45.

[2]白建飞.湿排粉煤灰的改性[J].应用技术,2004,6(2):33-34.

[3]刘晓明,冯向鹏,孙恒虎.大掺量粉煤灰用于胶凝材料制备的研究[J].粉煤灰综合利用,2006(5):20-22.

[4]鄢朝勇.低等级粉煤灰的活化处理与应用技术研究[J].粉煤灰综合利用,2004(1):10-12.

[5]钟白茜,张少明.粉煤灰的活性与激活措施[J].粉煤灰综合利用,1995(4):41-43.

[6]钟白茜,徐玲玲,刘玉红,杨南如等.粉煤灰活化新措施[J].粉煤灰综合利用,1997(3):77-80.

[7]周丽雪,王政,李家和.粉煤灰激发剂的研究[J].低温建筑技术,2004(2):8-10.

[8]李东旭,陈益民,沈锦林,王玉江,苏姣华.碱对粉煤灰的活化和微观结构的影响[J].材料科学与工程，2000，18（1）：50-52.

[9]才华，王欣，张敏江.提高低活性粉煤灰早期强度的试验研究[J].沈阳建筑大学学报，2006，22（5）：722-724.

[10]胡家国,古德生,郭力.粉煤灰胶凝性能的探讨[J].金属矿山,2003,324(6):48~52.

[11]Fraay, Bijen,Y.M.de Haan.The reaction of fly ash in concrete-a critical examination.Cement and Concrete Research, 1989,19 (2):235~246.

[12]A.Katz.Microscopic study of Alkali-Activated Fly Ash.Cement and Concrete Research,1998,29(2):197~208.

[13]Cai jun Shi.Early microstructure development of activated lime-fly ash pastes.Cement and Concrete Research,1996,26 (9):1351~1359.

[14]Cai jun Shi,Robert L.Day.Acceleration of the reactivity of fly ash by chemical activation.Cement and Concrete Research,1995,25(1):15~21.

[15]Caijun Shi,Robert L.Day.Chemical activation of blended cements made with lime and natural pozzolans.Cement and Concrete Research,1993,23(6):1389~1396.

[16]A.Palomo,M.W.Grutzeck,M.T.Blanco.Alkaliactivated fly ashes:A cement for the future.Cement and Concrete Research,1999,29 (8):1323~1329.

[17]Poon C S,Kou S C,Lam L,et al.Activation of fly ash /cement systems using calcium sulfate anhydrite (CaS04).Cement and Concrete Research,2001,31(6):873~881.

[18]A.Ferna"ndez-,dime"nez,A.Palomo.Composition and microstructure of alkali activated fly ash binder:Effect of activator.Cement and Concrete Research,2005,35(10):1984~1992.

[19]李东旭, 陈益民,沈锦林.温度和碱对低钙粉煤灰的活化和结构的影响[J].硅酸盐学报,2000,28(6):523~528.

[20]宋晋绥,张凤兰,腾英耀等.粉煤灰活性激发剂的研制[J].内蒙古工业大学学报,1998,17(4):65~69.