绢云母表面改性的研究进展

2013-01-21侯喜锋

中国非金属矿工业导刊 2013年1期

梁玉，丁浩，周红，侯喜锋

（中国地质大学材料科学与工程学院，北京 100083）

1 概述

绢云母(Sericite)是指非常细小的鳞片状白云母，因其解理面呈现丝绢光泽而得名，其分子式为KAl[AlSi3O10](OH)2[1]。与白云母不同的是其结构单元层中阳离子置换少，充填于层间K+的数量少于白云母，故化学成分中钾较白云母略低[2]。绢云母是以两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体为基本结构单元，并在结构单元之间填充K+而构成的2∶1型层状硅酸盐矿物，其单元片层性能优异而稳定[3]。

绢云母属于单斜晶体，纯块呈灰色、紫玫瑰色、白色等，径厚比>80[4-7]，密度2.6～2.7g/cm3，硬度2～3，富弹性，可弯曲，抗磨性和耐磨性好，耐热绝缘，难溶于酸碱溶液，化学性质稳定。有测试数据显示其弹性模量为1505～2134MPa，耐热度500～600℃，导热率0.419～0.670W/(m·K)，电绝缘性200kV/mm，抗放射性5×1014热中子/cm2对照度。

绢云母因高横纵比的片理特性、良好的自然分散性和上下重叠的取向性而对可见光具有较强的遮挡与散射作用，因晶体偏光效应、片体单元的高度定向性、结构层间水分子对光的干涉效应和类质同象元素的吸收效应而呈现对紫外光强烈的吸收屏蔽功能。此外，绢云母的化学结构与高岭土相近，又具有粘土矿物的某些特性，即在水介质及有机溶剂中分散悬浮性好，色白粒细，有粘性等，因此绢云母兼具了云母类矿物和粘土矿物的多种特点，这些特点使得绢云母在造纸、塑料、橡胶、陶瓷、化妆品、涂料等行业有着广泛应用[8-19]。

但是，绢云母同其他无机非金属类矿物填料一样，具有亲水疏油、难以在有机相中润湿和分散、容易凝聚成团的缺点，不能与树脂形成良好的界面[20]，颗粒与塑料、橡胶等基体界面的结合力与相容性较差[21]，难以均匀分散在有机基体中。直接或过多地填充往往容易导致材料的力学性能下降以及易脆化等缺点[22]，因而有必要对绢云母进行改性，以提高绢云母粉体在有机基体中的分散性,改善或提高绢云母粉体的应用性能和价值[23-24]。

目前，对绢云母的改性主要分为两种：表面改性和插层改性[25-28]。相对于表面改性而言，插层改性能将绢云母剥离成片层状，从而使绢云母更好地与有机基体相结合，充分发挥绢云母结构单元片层的优良性能，有着广阔的发展前景。然而，由于绢云母结构层电荷大(一个结构式电荷为1)，对层间离子束缚程度大，所以在通常状况下不能在水中膨胀[29]，小分子不能直接进入层间。因而不能直接进行插层改性，而是需要对绢云母进行修饰[30]，而后方可插层改性。这样就使得绢云母插层改性在工艺上较表面改性更为繁琐，在一定程度上限制了这种方法的发展。

本文系统地总结了绢云母表面改性近年来的研究进展，概述了各种表面改性剂对绢云母表面改性的方法[31-34]，并对今后的研究做了展望，以期对将来相关研究及应用有所裨益。

2 绢云母表面改性的研究现状

2.1 偶联剂对绢云母的表面改性

偶联剂是具有两性结构的化学物质，其结构特点为：分子中的一部分基团可与粉体表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键合，另一部分基团可与有机高聚物基料发生化学反应或物理缠绕，从而将两种性质差异很大的材料牢固的结合起来，使无机粉体和有机高聚物分子之间建立起具有特殊功能的“分子桥”[35]。常用的偶联剂有硅烷类、钛酸酯类、酸酯类、铝酸盐及有机络合物等几种。

张军等[36]选择4种钛酸酯类偶联剂(NDZ-101、NDZ-102、NDZ-201、NDZ-311)、2种硅烷偶联剂(KH-550、KH-570)以及氯化石蜡和硬脂酸等8种偶联剂各1份,对绢云母进行活化处理，发现选择绢云母100份、钛酸酯偶联剂(NDZ-201)1份、液体石蜡(白油)1份得到的活性绢云母，对天然橡胶硫化胶的补强效果较其他偶联剂要好，且随其粒径的减小而加强。其补强效果优于轻钙和重钙，与陶土相当，但低于半补强炭黑、喷雾炭黑和滑石粉。

朱静燕等[21]用γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-550)与铬酸盐对绢云母进行了复合改性，经扫描电镜测试后发现，绢云母在涂料中颗粒弥散分布更加均匀，排布致密，与表面的结合更为密切。接触角测试结果也表明，经偶联剂及铬酸盐复合改性后绢云母的接触角得到了提高，即疏水亲油性得到改善，增加了其在涂料中的分散性，提高其与涂料的相容性。

赵若飞等[20]通过原子自由基转移聚合的方法合成了一种大分子偶联剂，即苯乙烯、丙烯酸丁酯和γ-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷的共聚物，用于云母的表面改性，能显著提高云母填充聚丙烯的力学性能。SEM测试表明大分子偶联剂有效地改善了云母与基体之间的界面结合。通过对比还发现，大分子偶联剂的改性效果要优于小分子偶联剂。

薛如君等[22]通过硅烷偶联剂-PMMA复合接枝聚合在超细绢云母粉体表面接枝上聚合物，得到核壳型PMMA—绢云母。FT-IR测试表明，聚合物与绢云母粉发生了化学作用。TEM测试显示绢云母在聚合物中高度分散无团聚。

2.2 表面活性剂对绢云母的表面改性

表面活性剂是一种能显著降低水溶液的表面张力或液界面张力，改变体系的表面状态从而产生润湿和反润湿、乳化和破乳、分散和凝聚、起泡和消泡以及增溶等一系列作用的化学药品。表面活性剂分子由性质截然不同的两部分组成。一部分是与油或有机物有亲和性的亲油基；另一部分是与水或无机物有亲和性的亲水基。表面活性剂分子的这种结构特点使它能够用于粉体的表面改性处理，即亲水基可与无机粉体发生物理、化学作用，吸附于颗粒表面，亲油基朝外，无机粉体表面由亲水性变为疏水性，从而改善无机粉体材料与有机物的亲和性，提高其在塑料、橡胶、胶黏剂等高聚物基复合材料填充时的相容性和在涂料中的分散性。

吴翠玲等[37]以滑石、绢云母、高岭土等层状硅酸盐为研究对象，通过添加表面活性剂硬脂酸，并经超音速气流机械力化学改性后，按实验室配方与橡胶体混炼，发现经机械力化学改性的层状硅酸盐矿物填充橡胶的力学性能更好。原因是经气流磨超音速气流机械力化学改性后，由于矿物粉体与硬脂酸发生机械力化学吸附，层状硅酸盐矿物由亲水性变成亲油性。因而在混炼过程中，与橡胶相容性较好，力学性能较高。

吴伟端等[38]采用硬脂酸对绢云母进行表面改性。红外测试表明，绢云母、硬脂酸粉体在超音速气流的作用下，发生碰撞、粉碎、断键，其新鲜表面带离子键或活性点，彼此发生机械力化学反应或吸附，超细粉碎与表面改性在同一时间完成。力学性能测试表明，填料份数相同时，改性绢云母的补强效果明显高于未改性绢云母的作用。原因是经机械力化学改性，绢云母表面性质由亲水性转变成亲油性，与环氧树脂相容性较好，增大两相的粘结强度，提高复合材料的力学性能。

陶慧等[39]采用硬脂酸对绢云母进行表面改性，研究改性绢云母用量对绢云母—顺丁橡胶复合材料性能的影响。结果表明，随着改性绢云母用量的增大，复合材料的硫化速度加快，转矩和门尼粘度增大，加工性能下降。邵尔A型硬度、热导率和介电常数逐渐增大，拉伸强度、拉断伸长率、拉断永久变形、撕裂强度、表面电阻率和体积电阻率均先增大后减小，而击穿电压变化不大。

高延敏等[40]在保持绢云母良好性能前提下，利用硬脂酸盐类长链缓蚀剂改性绢云母。采用TGA、SEM等分析测试手段测试改性后绢云母。结果表明，包覆后绢云母粉的加入使涂层阻抗值明显增大，有效的降低了水在涂层中的扩散，提高了涂层的防腐蚀性能。

2.3 不饱和有机酸及有机低聚物对绢云母的表面改性

不饱和有机酸作为无机填料的表面改性剂一般带有一个或多个不饱和双键或多个羟基，碳原子数一般在10以下。常用的不饱和有机酸有丙烯酸、马来酸、丁烯酸等。一般来说，酸性越强，越容易形成离子键。

含有活泼金属离子的无机粉体填料常带有K2OAl2O3-SiO2、Na2O-Al2O3-SiO2、CaO-Al2O3-SiO2和MgO-Al2O3-SiO2组分。由于调料表面这些活泼金属离子的存在，用带有不饱和双键的有机酸进行表面处理时，就容易以稳定的离子键形式构成单分子层包覆在颗粒表面。由于有机酸含有不饱和双键，在和基体树脂复合时由于残余引发剂的作用，打开双键，与基体树脂发生接枝、交联等一系列化学反应，使无机填料和高聚物基体很好地结合在一起，提高了复合材料的机械物理性能。因而，不饱和有机酸是一类性能及应用前景较好的表面改性剂。

有机低聚物有聚烯烃低聚物、双酚A型环氧树脂等，由于分子量低，同时易粘附，可以和无机粉体较好地浸润、粘附、包覆，又因其基本结构与聚烯烃相似，可以与聚烯烃很好地相容结合，因而有机低聚物也常被用作无机粉体的表面改性剂。

林松柏等[41]以丙烯酸与绢云母超细粉的接枝共聚的方式对绢云母进行改性，制备出吸水率为1100倍的超吸水性复合材料。同时研究了制备过程中各种影响因素。结果表明，当绢云母超细粉用量为10%～20%，丙烯酸单体的浓度为25%，单体的中和度为65%，交联剂用量为0.1%，引发剂用量为1.5%，接枝共聚反应温度为70℃时，可获得较好的结果。

杨德清等[42]用AKD改性滑石粉和绢云母。发现滑石粉对AKD的吸附量和改性后的疏水性均大于绢云母，且在AKD与填料的质量比较高的情况下，改性滑石粉的施胶效果好于改性绢云母。AKD吸附于滑石粉和绢云母上，不降低施胶效果，并显著提高纸张抗张强度。FT-IR、XPS等测试就AKD对填料改性机理的分析表明，AKD通过物理吸附沉积在滑石粉和绢云母上。

2.4 无机表面改性剂对绢云母的表面改性

氧化钛、氧化铬、氧化铁、氧化锆、氧化锌、氧化硅、氧化铝等金属氧化物的盐类能够在一定条件下水解，常用作沉淀包膜的表面改性剂，如四氯化钛、硫酸氧钛、硫酸亚铁和铬盐等用于制备云母珠光颜料和着色云母的表面改性剂。铝盐、硅酸盐用作钛白粉的表面包膜改性，以提高颜料的保光性、耐候性，改善着色力和遮盖力等。

丁浩等[3]采用机械力化学包覆法，通过在绢云母表面包覆TiO2制备了绢云母—TiO2复合颗粒材料。实验表明，该复合材料具有类似钛白粉的颜料性质，遮盖力为钛白粉的90%，吸油量和紫外线吸收功能与钛白粉相同，用于涂料可取得优于单纯使用钛白粉的效果，TiO2在绢云母表面形成了均匀包覆。

韩立雄等[43]以四氯化钛溶液为原料，以绢云母为基片，通过酸碱中和法，制备出了白色绢云母珠光颜料。XRD分析显示，绢云母表面已经包覆上了一层二氧化钛。制备的绢云母珠光颜料结构均匀致密、包覆完整，光泽柔和、颜色亮白、手感细腻、有很好的丝绢效果。

3 绢云母表面改性的展望

绢云母是一种性能独特、分布广泛的造岩矿物，具有原材料丰富、价格低廉等特点，是一种新型功能性填料[44]。在性能上，它具有抗磨、耐腐蚀、屏蔽紫外线等一系列优点，使得它在各行各业有着广泛的应用。近年来兴起的绢云母表面改性主要就是针对绢云母与聚合物基体结合力差，难以均匀分散的特点而进行的一系列工作。可以说，绢云母表面改性工艺日臻成熟。

然而，绢云母的表面改性还需要从以下几个方面加以改进：①降低现有改性剂，尤其是各种偶联剂的成本；②制备性能好、成本低或有特殊功能的新型表面改性剂；③发明新的表面改性方法，以实现高效利用原料、减少环境污染和降低能耗。

[1]王晓波,姜磊,王宗霞,等.提纯绢云母在扫描电镜下的观察[J].电子显微学报,2006(25):342-343.

[2]高惠民,袁继祖,张凌燕,等.绢云母及其加工利用现状[J].中国非金属矿工业导刊,2005(5):6-9.

[3]丁浩,许霞,杜高翔,等.机械力化学包覆制备绢云母/TiO2复合颗粒材料及其性能研究[J].功能材料,2008(39):442-445.

[4]ALEXANDRE M,DUBOIS P.Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation,properties and uses of a new class of materials[J].Mater.Sci.Eng.R,2000(28): 1-63.

[5]BEYER G.Nanocomposites: a new class of flame retardants for polymers[J].Plast Addit Compound,2002,4(10): 22-27.

[6]MCNALLY T,MURPHY W R,LEW C Y,et al.Polyamide-12 layered silicate nanocomposites by melt compounding[J].Polymer,2003(44): 2761-2772.

[7]SOLOMON M J,ALMUSALLAM A S,SEEFELDT K F,et al.Rheology of polypropylene/clayhybridmaterials[J].Macromolecules,2001(34): 1864-1872.

[8]PERNG Y S,WANG E I C.Development of a functional filler:swelling sericite[J].Tappi Journal,2004,3(6): 26-31.

[9]PERNG Y S,WANG E I C,LU C C.Performance of sericite as a pigment for coating paper[J].Appita Journal,2006,59(5): 378.

[10]王家俊,柴修安,刘立丰,等.云母质无机紫外屏蔽剂在聚丙烯材料中的应用研究[J].化学建材,2007,23(5):33-34.

[11]刘卫平.绢云母在尼龙6中的应用[J].塑料科技,1999(1):27-29.

[12]王全亮,徐勇,周虎强,等.选矿尾矿中绢云母的回收、表征及应用研究[J].湖南有色金属,2010,26(5):1-4.

[13]王巧玲.尾矿中回收绢云母的改性及其在橡胶中的应用[J].有色金属,2008,60(2):135-138.

[14]张银年,田敏,郭保万.绢云母微粉在氯丁胶中应用技术研究[J].矿产保护与利用,2004(2):12-16.

[15]陈建文.湿磨绢云母粉在天然橡胶和丁苯橡胶中的应用[J].特种橡胶制品,2002,23(6):26-28.

[16]徐熙武.北京东陶的陶瓷原料应用概况[J].陶瓷,2002(4):30-33.

[17]崔淑凤,许霞,丁浩,等.绢云母质二维纳米薄片材料在建筑外墙涂料中的应用[J].中国建材,2008(5):90-92.

[18]吕化奇,王新春.功能材料—绢云母在外墙涂料中的应用[J].中国涂料,2004(8):30-32.

[19]PERNG Y S,WANG E I C,LU C C.Application of sericite to LWC coatings[J].Tappi Journal,2008,7(6): 21-26.

[20]赵若飞,刘兵,戴干策,等.一种大分子偶联剂对云母的表面处理[J].高分子材料科学与工程,2002,18(6):115-118.

[21]朱静燕,高延敏,王晓燕.有机—无机复合改性绢云母的研究[J].中国涂料,2011,26(2):31-35.

[22]薛茹君,吴玉程.硅烷偶联剂-PMMA复合接枝包覆绢云母及其改性机理[J].矿物学报,2009,29(1):33-36.

[23]张秀菊,陈鸣才,冯嘉春,等.稀土偶联剂对PP/云母体系性能的影响[J].塑料工业,2003,31(1):36-38.

[24]张敬阳,吴季怀,赵煌,等.绢云母表面改性的实验研究[J].矿物学报,2004,24(4):351-354.

[25]YUN Y H,HAN S P,LEE S H.Surface modification of sericite using TiO2powders prepared by alkoxide hydrolysis: Whiteness and SPF indices of TiO2-adsorbed sericite[J].Journal of Materials Synthesis and Processing,2002,10(6): 359-365.

[26]GAO H M,YUAN J Z,WANG X R.Mechanism of surface modification for sericite[J].Journal of Wuhan University of Technology-Materials Science Edition,2007,22(3): 470-472.

[27]HU W Z,RU X,ZHANG Y C.Effects of Sericite Modified by Macromolecular Dispersant on the Thermal,Mechanical and Electrical Properties of the NR/SBR Composites[J].Journal of Macromolecular Science Part A-Pure and Applied Chemistry,2011,48(11): 962-968.

[28]SANG M K,JOE B D.Preparation and application of organominerals as sorbents of phenol,benzene and toluene[J].Applied Clay Science,2001(18): 111-122.

[29]GIESE R F.Electrostatic energy models of micas[J].Reviews in Mineralogy,1987(13): 105-144.

[30]梁宁.绢云母插层改性与环氧树脂/绢云母纳米复合材料制备[D].北京:中国地质大学,2011.

[31]郑水林.粉体表面改性[M].北京:中国建材工业出版社,1995.

[32]张文铁.钛酸酯偶联剂表面改性煤矸石粉的研究[J].四川理工学院学报(自然科学版),2012,25(2):12-15.

[33]郑水林.非金属矿物粉体表面改性技术进展[J].中国非金属矿工业导刊,2010(1):3-10.

[34]郑水林.无机粉体表面改性技术发展现状与趋势[J].无机盐工业,2011,43(5):1-6.

[35]PULTMAN E P.硅烷和钛酸酯偶联剂[M].上海:上海科学技术文献出版社,1987.

[36]张军,王庭慰,李立洪.绢云母表面改性及其在天然橡胶中应用研究[J].非金属矿,2003,26(2):22-24.

[37]吴翠玲,吴伟端,赵煌.机械力化学改性层状硅酸盐矿物填料对橡胶力学性能的影响[J].非金属矿,2006,26(3):12-13.

[38]吴伟端,牛牧童,陈特毅,等.硬脂酸/绢云母复合粉体FTIR表征及其对环氧树脂增强作用[J].矿物学报,2008,28(3):261-264.

[39]陶慧,陈双俊,张军.改性绢云母对顺丁橡胶导热性能的影响[J].橡胶工业,2012,59(4):201-207.

[40]高延敏,浦建光,孟祥铃,等.不同硬脂酸盐修饰云母耐腐蚀性研究[J].全面腐蚀控制,2009,23(2):12-14.