浅色无机复合导电/抗静电粉末填料研究进展

宋开森，狄永浩

(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083；2.中国中材集团有限公司，北京 100035)

1 概述

为了防止和消除静电，采取措施赋予材料一定的导电/抗静电性能已成为解决一系列静电危害的重要途径[1-3]。目前，比较经济实用的方法是在涂料、塑料、橡胶、纤维等高电阻率的材料中添加导电粉末[4]，使制品兼具优良的成型加工性能和一定的导电/防静电功能。这样的制品相比单纯的导电有机高分子化合物制品具有较大的成本优势，相比传统的在高分子材料内部或外部添加有机抗静电剂[5]而言，其导电和抗静电效果更加稳定、持久。在品类众多的导电/抗静电粉末填料中，浅色无机复合导电/抗静电粉末以其较低的电阻率、优良的装饰性能、低密度、优良的理化稳定性、适中的价格、与高分子基料相对良好的相容性等诸多优点，近年来逐渐从传统的炭系粉末(如炭黑、石墨、碳纤维等)、金属系粉末(如银粉、金粉、电解铜粉、片状镍粉、铝粉、金属纤维等)以及金属氧化物系导电/抗静电粉末中脱颖而出，成为国内外众多学者和研究机构研究的热点[6-8]。

这类复合导电粉末大多是以质轻、价廉、色浅的无机矿物粉体材料为基质，通过表面处理在基质表面形成导电性金属氧化层或半导体掺杂处理而制得的一类具一定导电功能的半导体填料。根据基质的不同，这类粉末可分为导电云母粉、导电钛白粉、导电硫酸钡和导电二氧化硅等，其外观一般为灰白色或浅灰色粉末，具有色浅、易分散、导电性好、稳定性高、耐热、耐腐蚀、阻燃、透波性好、价格低等特点。也可与其他颜料配合，制成近白色等各种颜色的永久性导电、防静电涂料，可广泛应用于石油、化工、建材、电子、机电、汽车、医药等各个工业部门及人们日常生活的导电/防静电领域[9]。随着高分子材料应用领域的不断扩大，电子制品、通讯产业的迅速发展和普及，人们对洁净生活环境的要求不断提高，需要施行防静电的范围越来越广，浅色无机复合导电/抗静电粉末填料的市场前景非常看好。

2 浅色无机复合导电/抗静电粉末制备研究与开发现状

目前国内外用于制备浅色无机复合导电/抗静电粉末的金属氧化物主要为二氧化锡，还有少部分的氧化锌等。常用于这些领域中的n型半导体有掺铟氧化锡(ITO)、掺氟或掺锑氧化锡(FTO，ATO)、掺铝或掺镓氧化锌(AZO，GZO)。由于ATO的机械性能和热稳定性比ITO等高，因而有更为广泛的应用前景[10]。与传统的抗静电材料相比，纳米ATO导电粉体具有明显的优势，主要表现在其良好的导电性、浅色透明性、良好的耐候性和稳定性以及低的红外发射率等方面，是一种极具发展潜力的新型多功能导电材料[11]。

20世纪90年代，德、法、日、美研制出了以半导体金属氧化物为包覆基底，具有导电性的粉体材料，且部分实现了商品化，但制造成本高，半导体氧化物本身密度较高，所以其推广受到了限制。近年来，国外一方面致力于开发复合型的导电粉末，另一方面也开始对纳米级导电粉末进行研究开发。最近几年，已见有将无机纳米材料用于防静电的报道。日本三菱公司生产的白色系列复合导电粉末W-1、W-1-p、W-10型分别以亚微米粒级的TiO2、SiO2粉体为基体包覆纳米级SnO2，其制品电阻率可降低至50Ω·m以下，产品假密度在0.5g/cm3以下；该公司生产的透明系列T-1型导电粉末以纳米级和亚微米级的SnO2颗粒为组成，其电阻率可达1～3Ω·m，假密度可降至0.3g/cm3以下[12]。

国内对无色和浅色无机复合导电粉末填料的研究起步稍晚，目前大多致力于浅色系列无机复合导电/抗静电粉末填料的研发[13]。按化学组成和结构特点主要分为掺杂型和包覆型，其工艺流程相应也分为两类。掺杂型的，其流程一般是将制成此填料粉末的原料溶液化学共沉淀、过滤、洗涤、烘干、焙烧。吴六六等[14]以SnCl4·5H2O和SbCl3为原料，采用化学共沉淀法制备掺锑二氧化锡(ATO)超细导电粉末。另一类是以包覆型金属氧化物为填料的，其流程一般是先将载体(如云母、重晶石等)预处理分散，然后用液相法(直接沉淀、共沉淀、均相沉淀、醇盐法和蒸发法等)进行金属氧化物包覆、过滤、洗涤、干燥、焙烧。高新等[15]采用化学共沉淀法制备SnO2、Sb2O3的复合金属导电物(ATO)并将其包覆在云母粉表面制成浅色导电粉。包覆型的浅色无机复合导电粉末，不仅较好地利用了一些非金属矿物填料的优点(如增量、补强、改性等)，扩大和提升了这些非金属矿物的应用领域及附加值，而且较大程度地降低了导电填料的使用成本，降低了传统单纯掺杂型导电填料的比重，因而优化了其使用性能，从而成为近些年国内浅色无机复合导电/抗静电填料研究的主流。

杨华明等[16]以重晶石粉为基体，用化学共沉淀技术表面包覆掺杂的锡氧化物制备复合导电粉末，采用正交试验设计方法，确定了复合导电粉末制备的优化条件：水解pH值为1.5、SnCl4·5H2O/SbCl3摩尔比10∶1、SnCl4·5H2O用量为15%、水解温度为50℃、焙烧温度为600℃。在上述条件下，制得了平均粒径为4.3μm、电阻率8.1Ω·cm的复合导电粉末。此外，杨华明等[17]还以石英粉为基体，应用同样的方法制得了石英基复合导电粉末，并确定了最优工艺条件：水解pH值为1.0、SnCl4·5H2O/SbCl3摩尔比10∶1、SnCl4·5H2O用量为20%、水解温度为45℃、焙烧温度为700℃，在该条件下，所制复合导电粉末平均粒径5.7μm、电阻率为253Ω·cm。

杨清翠等[9]以NaOH为沉淀剂、Na5P3O10为分散助剂用化学共沉淀法制备了一种以云母粉(325目)为基体、表面包覆一层掺杂SnO2-Sb2O3的超细浅色导电粉末，通过将一定数量的复合导电粉末放入内径为1.15cm的圆柱模具、于10MPa下用压片机加压成型后测定试样的高度、横截面积及电阻值的方法，经公式ρv =R×S/H 计算，对所得复合粉末制品的体积电阻率大小进行了表征。通过正交试验，确定了云母基复合导电粉末制备的最优工艺条件为：包覆率100%、SnCl4·5H2O∶SbCl3=5∶1(摩尔比)、加料时间4h、pH值2.5～3.5、煅烧温度750℃，在上述条件下，其测得所得复合粉末制品体积电阻率35Ω·cm、平均粒径为40μm，得到了浅灰色的复合导电粉末。

王贵青[18]以五水四氯化锡、三氯化锑、TiO2颗粒为原料，用湿化学共沉淀法成功地制备了导电性能优良的ATO/TiO2粉体。通过将ATO/TiO2导电粉通过两块金属铜板、在1.0MPa压力下压在环氧树脂管中，用LCR数字电桥测量其体积电阻，计算求得制品体积电阻率，并用SEM、XRD、BET、TG-DSC等手段对复合粉体进行了相关表征。通过研究提出了有效施主Sb5+和有效氧空位共同控制ATO的导电机理，建立了ATO能带模型，并解释了Sb掺杂量、煅烧温度对ATO导电性能的影响规律；在ATO包覆TiO2机理上，确定了“x Sn(Sb)O2·y H2O胶粒均匀成核—吸附在TiO2颗粒表面一脱水成不定形Sn(Sb)O2颗粒”的成核机制，预测了ATO包覆量与TiO2颗粒半径的关系，并用渗流理论解释了ATO/TiO2粉体的导电现象。用ATO包覆TiO2获得的ATO/TiO2导电粉体，能同时具备ATO与TiO2的优点：既有一定的导电性、颜色较浅、能吸收紫外光，又具有很好的耐候性及高温使用性能。

李运德等[19]比较了国内几种浅色复合导电粉的导静电性能、白度、粒径分布以及导电粉在环氧涂料中的分散性及制备的漆膜导静电性能稳定性。先将环氧树脂溶解于溶剂中，然后加入填料、助剂并搅拌均匀，经砂磨机研磨至细度≤30μm，然后分别加入相同用量(质量分数)的5种不同的导电填料(导电钛白粉、导电硫酸钡和三种不同的导电云母粉)搅拌均匀，制得主剂，并在试验中改变导电粉的添加量(28%～70%)；固化剂采用聚酰胺固化剂；将主剂和固化剂按照当量比混合，搅拌均匀，并加入适当稀释剂调整到施工粘度，熟化0.5h后制备漆膜。之后，按照GB/T16906-1997和GB1724-979分别对制得的漆膜进行了表面电阻率和漆膜涂料细度的测定。通过比较几种复合导电粉的导静电性能、分散性、白度以及导静电性能的稳定性，发现导电云母粉呈现出较好的综合性能，达到渗流临界值时导静电云母粉的添加量(质量分数)仅在35%左右，并且三种导电云母粉在环氧涂料中均呈现出较好的分散性。此外，用这5种导电粉调漆制备的试板在3＃喷气燃料油、120＃汽油、水介质中均呈现出稳定的导静电性能，浸泡(45d)前后表面电阻率变化很小。不同导电云母粉在载体云母粉、导电金属氧化物的种类和沉积量上存在差异，从而导致所制备的导静电涂料在导静电性能、分散性和白度上表现出一定程度的差异。

余志伟等[20]以石英粉(所用石英粉原料400目通过率大于99%，SiO2≥99.3%、Fe2O3≤0.03%，电阻率ρv =1.3×1013Ω·cm，蓝光白度83.83%)为芯核材料，NaOH为沉淀剂，也通过化学共沉积法在石英表面包覆一层SnCl4/SbCl3的水合物，经煅烧制得了一种石英基的浅色抗静电填料。通过ZC36型高阻计对试验样品的电阻值进行测量并计算出样品体积电阻率，并采用WSD-3型全自动白度计对试验样品的蓝光白度进行了表征。通过设计试验考察了SnCl4加入量、水解pH值、水解温度、煅烧温度和煅烧时间等因素对制品抗静电性能的影响。试验结果表明：焙烧温度是影响所制备石英基复合抗静电填料性能的主要因素；但同时电阻率越小，抗静电填料的白度却出现了不期望的降低。在其所得最佳工艺条件下测得制备出的复合抗静电填料制品的电阻率为6.0×106Ω·cm。通过将制备的抗静电填料加入相关涂料试验，测得制得的抗静电涂料的电阻率为l.57×107Ω·cm，达到了国家液体石油产品抗静电安全规程的要求。

目前国内浅色导电粉末的主要生产厂家和研究机构有上海君江科技有限公司、江苏五菱常泰纳米材料有限公司、江苏河海纳米科技有限公司、四川方博科技有限公司、上海博纳维来材料有限公司、厦门乐泰科技有限公司以及国家超细粉末研究中心等[21]。其中由国家超细粉末研究中心开发生产的导电钛白粉、导电云母粉、纳米级透明导电粉系列产品性能指标达到国外同类产品水平，其制品为白色或浅灰色，色调幅度大，电阻率在0.5～20Ω·m，可调节；纳米级导电粉粒径在10～30nm，远小于光波的波长，透明。其他厂家也开发出了多种系列和型号的产品，其产品体积电阻率基本都在103Ω·m以下，多为灰白或浅灰色粉末，制品颗粒一次粒径基本都在亚微米级内，并具有较高的热稳定性和化学稳定性，但其产量都不大。

3 浅色无机复合导电/抗静电粉末导电机理研究现状

3.1 掺杂型导电/抗静电粉末导电机理

国内外对掺杂型浅色无机复合导电粉末研究较多的是掺杂型的n型半导体金属氧化物，而其中研究相对比较深入且具有代表性的是纳米掺杂二氧化锡导电粉末。化学计量比(Sn4+∶O2-=1∶2)的SnO2是绝缘体，但当金属与氧原子的配比发生偏离时，在晶格结构中会形成大量氧空位，并通过一些过程产生载流子从而具有导电能力。采用适当的掺杂离子可以大幅提高基体SnO2中的载流子浓度，从而大幅提高粉末的导电能力[22-23]。如分别以高价阳离子Sb、Mo掺杂替代Sn阳离子或以低价阴离子F替代O阴离子可以将载流子浓度从1017cm-3左右提高到1020cm-3以上，最高可达1023cm-3。掺杂元素的量并不是越多导电性越好，掺杂粉末的导电性很大程度上依赖于掺杂离子在SnO2中的电子迁移率和电子密度[24]。如Sb掺杂SnO2所引起的粉末电阻率变化是由Sb的两种氧化物状态Sb5+和Sb3+决定的。在Sb量较低时，绝大部分Sb以Sb5+形式存在，晶格中部分Sn4+被Sb5+代替，形成施主态，从而产生导电电子，这里既有离子大小匹配原因，又有热力学因素[25-28]。随着Sb量的增加，向Sb5+转化的比例下降，因而材料的载流子数下降。当Sb过量时，大部分Sb3+不能转化成为受主杂质，补偿了Sb5+产生的施主电子。同时，过量的Sb还会使材料的结晶性下降，增加电导活化能，降低载流子的迁移率，导致粉体电导率大幅下降。

3.2 包覆型导电/抗静电粉末导电机理及复合导电粉末作为填料在基料中的导电机理

包覆型导电/抗静电粉末导电机理与复合导电粉末作为填料在基料中的导电机理大体相似。包覆型无机复合导电/抗静电导电粉末的导电性能主要通过包覆颗粒在包覆基体表面形成稳定且流畅的导电网络，同时基体颗粒间也要有容易形成利于电子传递的接触环境。包覆在基体颗粒表面的导电颗粒本身的导电能力以及包覆过程的均匀性和包覆后所形成的复合颗粒间的接触状态是决定包覆型导电/抗静电粉末导电性能的三个关键因素。因而基体、包覆导电颗粒以及包覆工艺的选择和控制至关重要[29]。

当复合导电/抗静电粉末填料导电性能确定后，材料的导电性主要取决于导电粉末在聚合物或涂料等基料中的分散状态。目前主要有三个理论来解释复合导电粉末作为填料在基料中的导电机理：导电通道理论、隧道效应理论、场发射理论[30]，这三个理论用于解释包覆型导电/抗静电粉末的导电现象也同样适用。导电通道理论认为，在含有导电微粒的高聚物体系中，当导电微粒的浓度达到某一临界值后，体系内的导电微粒便会“列队”形成一个导电无限网链，导电微粒的“列队”作用就如同桥的作用，使自由电子载流子从高聚物的这一端经过桥到达另一端，从而使绝缘体变成了半导体或导体。隧道效应理论认为，分散在基体中的导电粒子彼此接近到非常近的距离(约≤10nm)时，在一定的电场作用下电子会越过很低的势垒(经电子隧道)而流动，从而使基体导电。它从微观上解释了掺和型导电/抗静电材料中当导电粒子未形成导电链时也会产生导电的现象。场发射理论与隧道效应理论有些类似，但场发射理论是解释到导电粒子间的距离较近但又不够形成电子隧道时，在较高的电压下，导电粒子内部间的电场很强，电子将有很大的概率从一个导电粒子(电场的一极)飞跃到另一导电粒子(电场的另一极)而使基体导电。实际中往往是三种机理同时起作用，只不过随条件变化，某一机理会起主要作用。

4 新型浅色无机复合导电/抗静电粉末的开发

由于单纯的掺杂型n型半导体金属氧化物的选择范围相对较窄，考虑成本与应用，新型浅色无机复合导电/抗静电粉末的开发以包覆性的复合颗粒为主。从基体颗粒方面考虑，具有密度小、比表面积大、易在树脂等基料中分散及相互接触、近无色或具较高白度和光泽、原料丰富、价格便宜、物化性质稳定等特点的一些非金属矿物粉体有较好的开发前景。

4.1 硅灰石基导电/抗静电粉末

硅灰石是一种钙的偏硅酸盐矿物，自然界中常见的硅灰石主要是低温三斜晶系的硅灰石，具链状结构。镜下观察硅灰石的纤维单晶，其纤维长度一般在十几微米到几十微米之间，长径比一般在7～10，且细粒级的硅灰石粉可在水中形成良好的分散悬浮。此外硅灰石还具有相当的白度与光泽，作为复合粉末的基体符合人们对制品装饰性的要求。除此，硅灰石适当的硬度、低烧失量、良好的助熔性[31]及热膨胀小等优异独特的物化及工艺性能使其广泛地应用于橡胶、塑料等高聚物基料中，以用来提高树脂基体的强度、热稳定性、耐磨性、弹性模量和减少收缩变形性等，并且相关应用实践证明硅灰石与树脂基料和表面改性剂等作用较好[32]。这些都为开发硅灰石基浅色复合导电/抗静电粉末提供了良好的条件。

4.2 滑石基导电/抗静电粉末

滑石与重晶石相比，同样有着优良的热稳定性和化学稳定性及高白度，并且其密度比重晶石小，有发育良好的片状晶型，可为纳米导电氧化物颗粒的负载提供广阔的负载面。滑石在橡胶、塑料、纤维、涂料、造纸、汽车、家电等工业中已有广泛的应用[33]，其作为半导体型金属氧化物的载体而用于导电/抗静电领域也值得期待。不过，由于滑石颗粒表面具有一定的疏水性，欲使其在水性体系中稳定的分散需要将其磨至足够的细度。可喜的是，目前超细滑石粉的问世已使其进入了水性体系。

4.3 凹凸棒石基导电/抗静电粉末

凹凸棒石是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物[34]。其单晶纤维较硅灰石更细小，在凹凸棒石晶格内部，由于组成凹凸棒石的基本结构单元交错排列，形成了平行于晶格方向的纳米尺寸晶内隧道孔，这使得凹凸棒石具有巨大的比表面积和吸附催化活性，能适用于开发各种高附加值的功能性材料。因此，若能利用凹凸棒石独特的晶体结构开发制备凹凸棒石基负载型导电/抗静电粉末也不失为一个值得探索的方向。此外，凹凸棒石色浅、质轻，其矿物集合体凹凸棒石粘土品种与类型多，可加工性好，其产品(尤其在一些发达国家)已广泛使用于各种领域。通过适当的分散措施(如施加机械分散和超声处理并通过改性剂的作用)凹凸棒石粘土还可制得分散性良好的纳米凹凸棒石棒晶[35]，这为制备均匀包覆的纳米级复合导电粉末创造了良好的条件。

4.4 以多孔结构无机矿物粉体为基体的导电/抗静电粉末

尽管目前国内外利用多孔结构无机矿物粉体来制备复合导电/抗静电粉末的研究鲜有报道，但多孔结构无机矿物繁多的种类和巨大的比表面积也使其成为未来开发新型浅色无机复合导电/抗静电粉末的一个重要方向，尤其对于颗粒内部具有众多微米和纳米级贯通孔道的多孔结构无机矿物，如硅藻土、沸石[36]等，十分值得探索和尝试。

5 结语

(1)目前我国浅色或无色导电/抗静电粉末的开发尚处初级阶段，大部分产品还停留在实验室，市场上从事浅色或无色导电/抗静电粉末的生产厂家较少且生产规模也较小。但总的来说，浅色或无色导电/抗静电粉末的潜在市场需求巨大，应用领域会不断扩大，其制品成本也会逐渐降低。我国拥有品类众多的非金属矿资源，应合理高效利用我国的优势非金属矿资源，开发出满足多领域应用需求的浅色或无色无机复合导电/抗静电粉末填料制品，最大程度的降低复合导电/抗静电粉末的开发与生产成本，不断扩大其市场规模与应用领域。

(2)尽管国内目前对浅色无机复合导电/抗静电粉末的研究较多，但粉体电阻率的测试条件[37]大都不同，这样不仅影响不同粉末间导电性能的横向直接比较，还难以从中总结出可靠且系统性的规律。因此建议研究建立统一的粉体电阻率鉴定与测试标准。此外，不少导电粉末填料的研究缺乏最终在涂料等高分子基料中的实际应用试验，使其产业化受限。

(3)针对当前浅色无机复合导电/抗静电导电粉末填料研究相对分散、复合单元选取相对随机的现状，建议今后加强对适合做浅色无机复合导电/抗静电粉末基体(载体)和包覆体的无机矿物粉体的共性研究(如矿物微观结构、表面形貌、界面理化性质、颗粒粒度要求等)，以便在未来开发出更加多样化和满足不同领域需求的浅色系列高效复合导电/抗静电粉末。

(4)进一步完善和精细化目前浅色无机复合导电/抗静电粉末填料的制备及应用工艺。针对不同的复合粉末，建立从原料颗粒的严格筛选到复合粉末制备过程的全程实时调控再到填料应用体系的工艺参数选取的全系统优化机制，促进其制品的系列化及单一制品性能的最大优化和稳定化。同时适时开发和探索更加高效、经济的复合颗粒制备方法。

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