岩溶区不同水体有机氯农药对比研究

徐 昕,孙玉川,王 鹏,Md.Jahangir Alam

(西南大学地理科学学院,三峡库区生态环境教育部重点实验室,重庆 400715)

有机氯农药是一种难降解有机物,它具有生物积累性、生物放大和致癌、致畸、致突变的“三致”作用[1].OCPs在使用过程中,可通过各种途径进入环境,从而严重污染大气、土壤、地下水和地表水.我国从1983年起已禁止有机氯农药的生产和使用,并被列入我国68种环境优先控制污染物黑名单中,更被美国环境保护局列为优先治理的污染物[2].近几年的研究发现,滴滴涕(DDTs)、六六(HCHs)在农田土壤、水体、大气、底泥以及人体内均有检出[3-10].

表层岩溶带是岩溶地区岩石表层一定深度内风化较强烈的部分,具有存储、输送降水补给的作用,是岩溶水系统的重要组成部分[11].在我国西南岩溶区,表层岩溶带普遍存在.由于表层岩溶带具有独特的水文地质特征,含水介质内在结构的不均一性,加上表层岩溶带土层薄,厚度不均一,覆盖不连续,地表水与地下水快速转换,渗透性急剧增强[12-13].地下河是中国南方碳酸盐岩地区最重要的岩溶现象之一,也是地下水赋存的一种独特场所,有的还是南方各省岩溶地区主要供水水源[14].而表层岩溶带上覆土壤浅薄降低了土层对污染物的缓冲、净化作用,使地下水对环境污染反映特别敏感,极易受到地表污染物的影响.本研究以重庆老龙洞地下河流域内的一洼地为例,旨在研究岩溶区地下水、地表水之间有机氯农药的差异,以期为岩溶地下河的OCPs污染防治和引用水安全提供参考.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

老龙洞地下河位于重庆市区东南,属南岸区与巴南区境内.该地下河发育于岩溶槽谷地貌区,槽谷中多串珠状落水洞,岩溶槽谷及地下河系统均顺背斜延伸,成北东-南西走向,主要底层为三叠系嘉陵江组较纯的灰岩、背斜两翼为三叠系中统雷口坡组碳酸盐岩.总长约 8km.流域面积约14km2,属于亚热带湿润季风气候,多年平均降雨量为 1081.7mm,主要集中于 4～9月,为雨季,多年平均气温17℃.由于地下河流域内分布有大量的居民区、厂矿,却没有污水处理厂和严格规范的环境管理措施,各种污水任意排放,甚至利用落水洞作为排污洞,致使作为下游水源的老龙洞地下河遭受严重污染.

1.2 样品采集

选取老龙洞地下河流域洼地中一口水井和水池为研究对象(图 1),水池(sc)与水井(sj)位于同一洼地中具有同一补给源.从 2011年 9月至2012年5月,每月采样1次.水样使用1L内衬有聚四氟乙烯衬膜螺旋盖的棕色瓶收集,瓶口用铝箔包好后尽快运回实验室,于 4℃条件下冷藏至分析.

图1 研究区水文地质Fig.1 Hydrogeology of the Laolongdong subterranean stream

1.3 试剂与材料

样品分析所用正己烷、二氯甲烷试剂均为农残级(购自美国Fisher公司).无水硫酸钠(分析纯)在马弗炉中于 550℃灼烧 8h,置于干燥器中冷却备用.脱脂棉经二氯甲烷抽提72h后风干,密封干燥备用.

10种有机氯混标：α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p, p′-DDE、p,p′-DDD、p,p′-DDT、o,p′-DDE、o,p′-DDT、o,p′-DDD 购自德国 Dr.Ehrenstorfer公司;两种回收率指示物 TCMX(2,4,5,6-四氯间二甲苯)和 PCB209(十氯联苯)购自美国Supelco公司.

1.4 样品前处理

水样采用美国 EPA525.2的方法进行处理.用0.45μm的滤膜过滤1L装入棕色瓶中,加入回收率指示物(TCMX、PCB209)和农残级甲醇20mL,摇匀,使用 SPE-DEX 4790全自动固相萃取仪处理,并用50mL鸡心瓶收集提取液.提取液转入装有无水硫酸钠层析柱脱水.过柱后的液体在旋转蒸发仪上浓缩至约2mL,加入5mL正己烷置换溶剂,再浓缩至1mL,转移至2mL细胞瓶中.用柔和的高纯氮气吹至0.2mL,加入5μL内标物,放入冰箱待测.

1.5 气相色谱分析

检测仪器为气相色谱仪,配微池电子捕获检测器(Agilent公司,HP-7890A配Ni63-μECD检测器),色谱柱为 HP-5MS毛细管柱(30.0m×0.32mm×0.25μm).载气为高纯氦气,流速为 1mL/min,尾吹气为高纯氮气,流速为 60mL/min,进样口温度 250℃,检测器温度 320℃.升温程序为初始温度50℃,保持1min后以20℃/min升温至200℃,然后再以10℃/min的速度升温至280℃,保持15min.无分流进样,进样量 1μL.

1.6 质量保证与质量控制

所有水样分析测试均实行三级质量保证和质量控制.用回收率指示物(TCMX和PCB209)和空白样控制样品预处理过程中的质量,所有数据均经回收率校正.实验结果显示样品回收率为75%～115%,方法检出限为 0.09～0.25ng/L.

2 结果与分析

2.1 研究区水体中有机氯农药的季节变化特征

由表1可知,研究区水样中OCPs检出率为100%.水井浓度范围介于 39.08～319.53ng/L 之间,均 值 为 148.60ng/L,而 水 池 为 32.13～292.77ng/L,均值为 119.75ng/L.水井中 DDTs浓度范围为4.06～187.31ng/L,平均值为44.17ng/L,水池为 4.71～70.82ng/L,均值为 17.97ng/L.水井中 HCHs浓度范围为 7.38～223.58ng/L,均值为46.51ng/L,水 池 为 6.44～25.71ng/L,均 值 为18.06ng/L.水池、水井的 DDTs、HCHs、OCPs浓度季节差异均较明显,枯水期大于丰水期,这可能是丰水期降水多,污染物被稀释所致[15].这与杨梅等[1]的研究相一致.

表1 水样中有机氯农药的含量(ng/L)Table 1 OCP concentration in water sample (ng/L)

2.2 地下水、地表水有机氯农药的差异

水井中OCPs、DDTs、HCHs平均浓度均大于水池,这可能是由于两采样点所处环境不同.水池为地表水水域较为开阔,受外界气温、光照影响更易于挥发和光解,也更容易受到降雨的稀释.水井为地下水,水域较为封闭,受外界气温、光照影响小,同时又与土壤长时间接触,有足够的时间溶解土壤中的OCPs[16],导致水井的浓度高于水池.

从表 1可以看出水池中各指标浓度的最小值均出现在2011年9月,水井滞后于水池,各指标浓度的最小值出现在了2012年4月.且采样点间各指标浓度含量基本相同.可能是由于研究区属于雨热同期的季风气候,在雨季受到雨水稀释的同时,气温也高,DDTs、HCHs、OCPs易于挥发,使得采样点所在地区各指标浓度在雨季结束时最低.但水井由于土壤层的缓冲作用各种指标低值的出现在时间上表现出了明显的滞后.

如图2所示,OCPs含量在2011年9、12和2012年1、3月份水池小于水井,2012年4月水池大于水井,2012年5月两者相差不大.即主要表现为雨季水池、水井间 OCPs含量相当,旱季水池小于水井.这可能是由于雨季降水多,采样点的OCPs都受到了降水稀释的影响;而旱季由于水池是较为开放的环境受土壤的影响小,而水井则较为封闭与土壤接触密切,溶解了较多的土壤中的有机氯农药.DDTs含量在2011年9、12月、2012年5月水池小于水井.HCHs含量在2011年12月、2012年1、4、5月水池大于水井.采样点之间DDTs、HCHs对比没有明显的季节性.DDTs主要是地下水大于地表水,HCHs则与之相反,主要是地表水大于地下水,这可能由于 HCHs具有较大的水溶性和较高的蒸汽压,使得 HCHs更易于富集在地表水中,而地下水中溶解的 DDTs则高于HCHs.

综上所述,地表水与地下水有机氯农药表现出的差异,是由于两采样点的环境不同.水池为地表水,处于较为开阔的环境,受气温、降水、光照的影响较大,而受土壤的影响较小;反之,水井为地下水,环境较封闭,受气温、降水、光照的影响较小,而受土壤的影响较大.

图2 水样中DDTs、HCHs、OCPs百分比组成Fig.2 Percentage composition of DDTs,HCHs,OCPs in water sample

2.3 HCHs组成特征及来源解析

环境中的 HCH 主要来自杀虫剂的使用,包括工业品HCHs和林丹.工业品HCHs含有8个同分异构体,这8个同分异构体中只有α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、ε-HCH 等 5 个比较稳定.总的来说,工业品HCHs中,这5种同分异构体百分组成为α-HCH 占 60%～70%,β-HCH 占5%～12%,γ-HCH 占 10%～12%,δ-HCH 占 6%～10%,ε-HCH 占 3%～4%[17].一般而言,当α-HCH/γ-HCH小于3时,表示周围环境中林丹代替了工业 HCH在使用,但比值介于 3～7之间时,表示是未经转化的混合六六六,若样品中的比值大于 7则说明样品中 HCHs更可能来源于长距离大气运输.所以可以用α-HCH/γ-HCH 的比值来判断环境中的HCH的来源及其通过大气长距离传输的途径.如图 3所示,在采样期间水池的α-HCH/γ-HCH比值在2012年3、4月较高,分别为12.29、16.01,其余各月均位于 3～7之间.表明该地 HCH的主要来源是未经转化的六六六,而2012年3、4月份则可能是受到大气远距离传输的影响比较显著.水井的该比值均小于 3,表明水井中 HCHs来至于林丹的使用.

由于土壤是一个黏土-矿物-有机质的复杂胶体体系,因此有机氯农药在土壤中的分布除受光解、挥发、化学降解等作用影响外,还与土壤粘粒含量、有机碳含量、土壤pH值、湿度、微生物种类等多种因素有关[18].而地下水与土壤长时间接触,有机氯农药的含量、结构都会受到土壤的影响.从图 3 也可以看出,α-HCH/γ-HCH 的比值地下水明显小于地表水,是由于土壤层对地下水中 HCHs结构的影响.故用地表水的比值来分析 HCHs的来源更为准确.综上所述,研究区HCH的来源可能是混合源.

由图4可以看出,采样点HCHs各异构体百分比不相同,水井各月份主要成分不相同.而水池的主要成分以α-HCH 为主.主要原因是水井受到土壤的影响较大,从而使得 HCHs各异构体百分比组成发生变化.

图3 采样点HCHs组成特征Fig.3 Composition characteristics of HCHs

图4 采样点HCHs百分比组成Fig.4 Percentage composition of HCHs in water sample

2.4 DDTs组成特征及来源解析

研究发现o,p’-DDT/p,p’-DDT 可区分环境中 DDTs的工业 DDTs来源和三氯杀螨醇来源.工业品 DDTs中,o,p’-DDT含量约为 15%,p,p’-DDT约为 85%,o,p’-DDT/p,p’-DDT比值在0.175 左右,所以当o,p’-DDT/p,p’-DDT 比值在0.2～0.3时,判断为工业来源,而当o,p’- DDT/p,p’-DDT在 1.3～9.3或是更高时,判断为三氯杀螨醇来源[19].如图 5所示,采样期间水井该比值 2011年9月为4.87,2012年3月为10.25,2012年1月为1.19略小于1.3.其余月份均为0.水池该比值除2012年3月介于1.3～9.3之间,2012年4月为0.42,其余各月均为0.由于o,p’-DDT在环境中降解速率比p,p’-DDT 快,这就会导致观察到的o,p’-DDT/p,p’-DDT 比值偏低[20].所以采样点 DDTs来源可能为混合源.

p,p’-DDD/p,p’-DDE 的比值可以用来示踪DDT降解的环境和降解的程度,比值大于1,指示DDT在厌氧条件下生物降解为 DDD,比值小于1,指示DDT在好氧条件下降解为DDE.该比值均小于1(图5).表明采样点水体均处于好氧环境.

Wilfred 等[21]指出,若(DDD+DDE)/DDTs 小于0.5,说明近期环境中有新的DDT输入.从图5可知,采样期间除水井 2012年 3月份该比值小于0.5外,其余均大于0.5,表示研究区近期没有新的DDTs的输入,属于历史残留.

图5 采样点DDTs组成特征Fig.5 Composition characteristics of DDTs

由图6所示,采样点DDTs各异构体百分比不尽相同,水井各月份主要成分不尽相同.而水池的主要成分以p,p’-DDE为主.主要原因是水井受到土壤的影响较大,从而使得 DDTs各异构体百分比组成发生变化.

2.5 不同地区OCPs比较

将研究区水体有机氯浓度与国内外研究相比较(表 2).本研究区水体中 HCHs浓度仅小于土耳其 Kucuk Menderes河,黄浦江,苏州河.DDTs小于土耳其 Kucuk Menderes河,苏州河.该结果表明,研究区水体有机氯农药浓度处于较高水平.

图6 采样点DDTs百分比组成Fig.6 Percentage composition of DDTs in water sample

表2 不地区OCPs比较 (ng/L)Table 2 Comparison of OCPs among different area (ng/L)

3 结论

3.1 研究区水样中 OCPs有机氯农药检出率为100%.季节差异明显,枯水期大于丰水期.水井中的OCPs、DDTs、HCHs均大于水池.

3.2 雨季水池、水井间OCPs含量相当,旱季水池小于水井.水池、水井间 DDTs、HCHs对比没有明显的季节性,表现为水池的DDTs含量小于水井,但HCHs含量大于水井.水井中的OCPs、DDTs、HCHs的最小值与水池相比出现了滞后性.

3.3 由于土壤对有机氯农药的影响,使得用比值法判断 HCHs来源时,地表水比地下水更加准确.并使得地下水中DDTs、HCHs百分比组成发生了变化.

3.4 地表水与地下水有机氯农药表现出的差异,是由于两采样点的环境不同.

3.5 采样点α-HCH/γ-HCH的比值没有特定规律,说明研究区 HCHs来自于混合源.通过计算o,p’-DDT/p,p’-DDT、p,p’-DDD/p,p’-DDE、(DDD+DDE)/DDTs得出研究区 DDTs可能来自于混合源DDTs的历史残留,且降解环境为好氧环境.

3.6 研究区水体有机氯农药浓度处于较高水平.

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