民用燃煤烟气中甲基多环芳烃的排放特征

海婷婷,陈颖军,王 艳,田崇国,林 田

(1.中国科学院烟台海岸带研究所,海岸带环境过程与生态修复重点实验室,山东 烟台 264003；2.中国科学院大学,北京 100049；3.中国科学院地球化学研究所,环境地球化学国家重点实验室,贵州 贵阳 550002)

我国能源以煤炭为主,占一次能源生产的76%[1].因此,煤烟型污染仍然是我国大气污染的重要特征(尤其是在北方城市的冬季),大量煤炭的直接燃烧造成严重的大气PAHs污染.民用燃煤具有比大型燃煤锅炉高3～5个数量级的PAHs排放因子[2],是我国室内空气污染的主要来源,严重危害人体健康[3].民用燃煤的PAHs排放因子受煤种、燃烧方式、炉灶条件等因素的影响,存在幅度高达2个数量级的变化范围[4-8],从而导致我国PAHs排放总量估算上较大的不确定性.

甲基PAHs(A-PAHs)约占PAHs排放总量的50%[4],且具有比母体PAHs更强的致癌性和致突变性[9-10].这些A-PAHs大多来自于燃烧过程的直接排放,包含部分含氧/硫类PAHs的甲基取代物.我国目前对于民用燃煤的甲基类PAHs排放因子的研究较少.Chen等[4]曾报道过5种不同成熟度的煤在蜂窝煤燃烧方式下燃烧产生的PAHs,其中A-PAHs排放因子(EFA-PAHs)与优控PAHs排放因子(EFP-PAHs)处于同一个数量级,且不同成熟度煤种燃烧排放的A-PAHs存在的差异幅度高达1～2个数量级.但该研究对于不同燃烧方式下民用燃煤产生的A-PAHs未涉及,尤其是北方地区的冬季采暖期,民用燃煤更为普遍,涉及的煤种、燃烧方式和炉灶类型丰富多样,了解其相应的A-PAHs排放因子,有利于进一步研究A-PAHs的排放量及其产生的环境健康效应.

本研究利用一套大型全流稀释/分流采样系统对5种不同成熟度的煤种,分别以散块煤和蜂窝煤形式在3种炉灶类型中燃烧产生的烟气进行了采样和分析,获取了多环芳烃的排放因子数据.讨论了不同燃烧方式下民用燃煤源的A-PAHs排放特征,并与原煤的有机溶剂抽提物进行对比,推测民用燃煤的A-PAHs来源,旨在为燃煤烟气的健康风险评估提供依据.

1 材料与实验

1.1 煤种及炉灶的选择

本研究选择了4种烟煤和1种无烟煤,分别是陕西榆林(YL)气煤,河北磁县(CX)焦煤,山西中阳(ZY)肥煤,山西长治(CZ)贫瘦煤,河南安阳(AY)无烟煤(煤的分类标准是GB5751-86[11]).这5种煤覆盖了较宽的地质成熟度范围,而且分布均匀：干燥无灰基的挥发分含量(Vdaf)为8.09%～37.34%,镜质组反射率(R0)为0.5%～2.5%.

每个成熟度的煤种各有块煤与蜂窝煤两种燃烧形态.其中,蜂窝煤高8cm,直径12.5cm,16孔,大小是之前研究[4,7,12]的2.3倍,这是北方常使用的类型.实验中采用的不同成熟度的蜂窝煤是在京郊蜂窝煤厂由相应成熟度的煤粉与黏土加工制成的,其中,烟煤中煤粉与黏土比例约为2：1,无烟煤的比例约为1：1.

煤样在块煤燃烧方式下,采用的炉灶有简易煤炉(秆柴炉)和高效煤炉(盛昌炉).在蜂窝煤燃烧方式下,采用了2种高效蜂窝煤炉,分别是盛昌炉和旋风炉.为了便于比较不同燃烧方式下民用燃煤源的A-PAHs排放特征,本文将同一种燃烧方式下燃煤使用的不同炉灶所得的EFA-PAHs进行了均值处理.

1.2 烟气样品的采集与处理

燃烧产生的烟气样品通过一套全流稀释采样系统采集[13-15],组成：收集煤烟和经过净化的稀释空气的集气罩;用于冷却烟气的组合钢筒;尾端抽气泵;用于将部分烟气导入采样器的分流管;烟气颗粒物采样器(收集到石英纤维滤膜上);两个分别监测抽气泵和采样器的流量计,用于记录采样分流比.烟气采样过程：用少量市面上购买的无烟煤预热煤炉和点燃煤样(5种不同成熟度的块煤/蜂窝煤),令其自然燃烧,一直持续到燃料燃烧完全结束,炉灶降温之后.记录燃煤重量.用石英纤维滤膜采集烟气中的颗粒物,采集之后记录滤膜上颗粒物重量.燃煤烟气排放的PAHs毒性大部分集中在颗粒相[4,16],因此本文仅对烟气中颗粒态A-PAHs排放特征进行了讨论.

采集的石英纤维滤膜样品在-18℃避光、冷冻保存.将滤膜样品剪碎后用事先抽提过的滤纸包好,用二氯甲烷索式抽提24h,抽提前加入5种氘代 PAHs(萘-d8、苊-d10、菲-d10、-d12和苝-d12)(200mg/L)回收率指示物,抽提底瓶中事先加入一定量的活化铜片以去除样品中的硫.之后提取液经旋转蒸发浓缩至5mL,用正己烷进行溶剂转换,浓缩至1mL后用无水硫酸钠/硅胶/氧化铝(1：3：3cm)层析柱进行净化,用 20mL 二氯甲烷/正己烷(1：1/V：V)得到样品中的芳烃组份,盛装于22mL样品瓶;冲淋组分氮吹浓缩定容至0.5mL,再转移至1.5mL色谱瓶.在柔和N2下吹至0.2mL后,加入内标物六甲基苯,待用气相色谱-质谱仪(GC-MS)检测.

1.3 原煤样品的有机溶剂抽提与处理

原煤样品的有机溶剂处理方法见文献[4,12].原煤样品经过粉碎,过100目筛,称取5～10g,用已抽提过的滤纸包好,用二氯甲烷(DCM)作为溶剂进行索式抽提,后续的处理步骤同上.

1.4 A-PAHs的定量检测

样品的A-PAHs的分析在Agilent 7890A GC-5975C MS上完成[17].石英毛细管色谱柱：DB-5MS,30m×0.25mm×0.25μm.气相色谱条件为：进样口温度为290℃,连接线温度300℃,进样体积为1μL,载气为He,进样模式为不分流,流速为1.2mL/min,恒流;色谱柱温度程序：50℃保持8min,8℃/min升温至150℃,保持3min,3℃/min升温至290℃,保持30min.质谱条件为：电子轰击离子源(EI,70eV),电离源温度：300℃,四级杆温度150℃,扫描模式为全扫.运用 Agilent MSD ChemStation软件,根据标样的保留时间和特征离子,同时参考标样的质谱图和标准质谱库(NIST Mass Spectral Database)中的质谱图对化合物进行定性,包括甲基芴,甲基菲,甲基芘,甲基屈,二甲基芴,二甲基菲,甲基二苯并呋喃,甲基二苯并噻吩.其定量参照的标样依次为芴,菲,芘,屈,芴,菲,芴,芴,并结合内标法和多点工作曲线进行定量.

实验中的样品的分析执行严格的质量保证与质量控制(QA/QC)体系.包括样品分析的平行性保证,PAHs分析过程中的回收率控制以及燃煤烟气样品的本底扣除.样品所测结果均经回收率校正,回收率范围为75%～110%.

2 结果与讨论

2.1 民用燃煤源中A-PAHs排放因子计算

根据滤膜样品的A-PAHs含量MA-PAH(μg),结合烟气采样分流比R和燃煤重量W(g)计算出不同成熟度燃煤烟气样品中的A-PAHs排放因子(EFA-PAHs),计算公式如下.

2.2 不同成熟度燃煤源的A-PAHs排放特征

由表1可见,在块煤燃烧方式下,烟煤的EFA-PAHs变化范围为 0.49～1.60mg/kg,无烟煤的EFA-PAHs为0.12mg/kg,烟煤比无烟煤高出 4～14倍.4种烟煤中,磁县煤的EFA-PAHs最高(1.60mg/kg),即当煤的挥发分约为30%或R0接近1.0%时EFA-PAHs最高,其他烟煤的EFA-PAHs随着挥发分的增大和减小(或者成熟度的减少和增大)均有降低,呈“钟型”分布[4,15](图1).蜂窝煤燃烧方式下,烟煤的 EFA-PAHs变化范围为 63.9～100.1mg/kg,无烟煤的EFA-PAHs为67.3mg/kg.4种烟煤中,磁县煤的EFA-PAHs最高(100.1mg/kg),其他烟煤的EFA-PAHs亦呈明显的“钟型”分布.烟煤在块煤与蜂窝煤燃烧方式下的EFA-PAHs分别为(1.08±0.50)mg/kg 和(72.8±17.3)mg/kg,后 者 比前者高出2个数量级.燃烧烟气中的这8种A-PAHs中,甲基芴和甲基菲在A-PAHs排放总量中所占的比例最高,分别为 25%～40%和20%～30%.

目前对于民用燃煤的A-PAHs排放因子报道较少,文献[4,12]报道过蜂窝煤燃烧的EFA-PAHs,烟煤燃烧的EFA-PAHs变化范围为22.6～139.0mg/kg,无烟煤燃烧的EFA-PAHs为0.19mg/kg.本文中烟煤的实测结果在其相应的变化范围内,变化趋势与其一致,但无烟煤的A-PAHs排放差异高达2个数量级,除了来自煤种的差异,还有燃烧条件,着火温度和燃烧温度的差异可能导致PAHs类化合物产生的难易不同.

通过上述分析,不同成熟度燃煤源的EFA-PAHs差异较大.中等成熟度煤种燃烧产生的A-PAHs最高,随着挥发分的增大和减小(或者成熟度的减少和增大均有降低,即呈“钟型”分布.前面报道5种不同成熟度的煤种无论在蜂窝煤或块煤燃烧方式下,均呈现这一变化趋势,可能是由于中等成熟度且挥发分在25%～30%左右的煤(主要是焦煤和肥煤)热解时会产生较为丰富的煤焦油[4],煤焦油的燃烧产生大量PAHs的同时伴有甲基PAHs的释放与生成,特别是甲基菲与甲基芴,这类化合物在煤化过程中更容易生成,这一点在文献[12]中也有体现.

表1 5种块煤/蜂窝煤燃烧烟气中A-PAHs的排放因子(mg/kg)Table 1 Emission factors ofAlkyl-PAHsfrom five raw-coal-chunk(RCC)/honeycomb-coal-briquette(HCB)combustion(mg/kg)

图1 五种煤燃烧前后的A-PAHs排放特征对比Fig.1 Comparison of emission factors ofAlkyl-PAHs in five coals before and after combustion

2.3 不同成熟度原煤中A-PAHs的有机溶剂抽提率

由表2可见,烟煤的A-PAHs的抽提率范围为18.4～41.7mg/kg,无烟煤的A-PAHs的抽提率为1.52mg/kg.不同煤种间的A-PAHs差别较大,AY无烟煤的抽提率最低,烟煤比无烟煤的A-PAHs抽提率高出11～26倍.4种烟煤中,ZY的A-PAHs抽提率最高,为41.7mg/kg,同样其他烟煤的A-PAHs抽提率随着煤的成熟度的减少和增大均有降低.这几类A-PAHs中,甲基菲所占的比例最高,占A-PAHs总抽提率的60%～80%.

表2 五种原煤的A-PAHs抽提率(mg/kg)Table 2 Extraction rates ofA-PAH from five raw coals(mg/kg)

国内有一些学者对原煤中的多环芳烃进行过有机溶剂的抽提与分析.文献[12]采用二氯甲烷最为溶剂对5种不同成熟度的南方煤种进行了抽提,得出烟煤中A-PAHs的抽提率范围为46.23～101.30mg/kg,无烟煤的 A-PAHs抽提率范围为1.10mg/kg.本文数据与其相比偏低,但是处于同一数量级,可能源自于煤种的差异.Zhao等[18]同样采用二氯甲烷作为溶剂对美国的8种不同成熟度的烟煤进行抽提,得到A-PAHs抽提率范围为0.93～9.12mg/kg,明显低于本文报道的数据.主要是源自于煤种的差异.

2.4 民用煤燃烧前后A-PAHs的变化特征

民用煤的燃烧温度较低,原煤中包含的部分自由态有机物可能受热挥发到烟气中,因此燃煤烟气中的PAHs可能继承原煤的一些特征[4,19].这一点在块煤燃烧烟气中A-PAHs与原煤抽提物中A-PAHs抽提率对比中得到体现(图1),两者的不同煤种所呈现的规律性的变化较为一致,可反映出民用煤燃烧前后PAHs的继承性特征.但是在蜂窝煤燃烧方式下,这一特征未得到印证.值得注意的是,图1中不同成熟度的蜂窝煤的EFA-PAHs普遍高于原煤抽提物中相应的A-PAHs,有的甚至高出2～4倍.可能更多的A-PAHs来自煤本身大分子结构的高温裂解合成反应.有研究指出,煤燃烧过程中PAHs类化合物的形成和释放主要由2个过程控制,一部分来自束缚在原煤大分子结构中的自由PAHs,而另一部分是在煤燃烧过程中通过热解和聚合反应生成的[8,18,20-22].即煤中的大分子结构在高温条件下先裂解成不稳定的碳氢自由基小碎片,这些自由基碎片具有很高的活性及非常短的半衰期,进一步通过取代-环合芳构化反应,形成PAHs类化合物,包括A-PAHs.同时,部分PAHs与燃烧烟气中的O2,SO2等发生反应而形成O/S PAHs[23].

不同燃烧方式下,5种煤的不同取代位(包括1-、2-、3-、9-取代位甲基菲)的甲基菲所占比例情况(图2)进一步验证了以上结论.不同取代位的甲基菲的稳定性不同,因此不同燃烧方式下,不同取代位的甲基菲含量具有一定的指示意义.从图2中可看出,各类甲基菲所占比例基本一致,不会随着燃烧方式、煤种的不同而改变,可能是大部分A-PAHs来自于煤本身大分子结构的高温裂解合成反应,产生的各类甲基菲的比例一致.

2.5 不同燃烧方式下燃煤源排放A-PAHs的变化特征

蜂窝煤与块煤是我国民用燃煤较多使用的两种燃烧方式,为节约能源和减少污染排放,20世纪80年代中后期我国开始推广蜂窝煤,研究认为蜂窝煤相对原煤能消减60%～90%的烟尘排放[24].目前已有研究对比蜂窝煤与块煤燃烧方式下优控PAHs[6]、黑碳[12]等污染物排放特征,而对于具有较强致癌性的A-PAHs排放的对比研究仍是空白.本研究中对比民用燃煤在块煤与蜂窝煤两种燃烧方式下的EFA-PAHs,发现后者比前者高出2个数量级.同一种成熟度煤在蜂窝煤燃烧方式下的燃烧效率比块煤高,烟煤与无烟煤在蜂窝煤燃烧方式下均有较多的A-PAHs释放.刘源等[25]曾对比了蜂窝煤与块煤燃烧方式下民用燃煤的含碳颗粒物的排放特征,发现蜂窝煤的PM2.5排放因子相对散煤并不低,排放因子主要受煤种成熟度的影响.和散煤燃烧有机碳(OC)排放因子比较,蜂窝煤的OC排放因子和相同成熟度的散煤近似.因此,燃烧效率高的燃烧方式(蜂窝煤)不一定排放PAHs低,尤其是某些具有较强致癌性的A-PAHs,这些化合物与煤本身的燃烧受热过程密切相关,应当引起重视.

图2 不同燃烧方式下,5种煤燃烧排放各类甲基菲在甲基菲排放总量中所占比例Fig.2 Percentage of various methylphenanthrene in total methylphenanthrenes of five coals in different combustion form

3 结论

3.1 不同煤种和燃烧方式的8种A-PAHs排放因子(EFA-PAHs)差别显著.其中,烟煤在块煤与蜂窝煤两种燃烧方式下的变化范围分别为0.5～1.6mg/kg和63.9～100.1mg/kg,无烟煤以块煤与蜂窝煤燃烧的EFA-PAHs分别为0.1mg/kg和67.3mg/kg;蜂窝煤的平均EFA-PAHs比块煤高约2个数量级.

3.2 对比原煤抽提物中A-PAHs的变化特征,可知燃煤烟气中的A-PAHs部分来自于煤的受热挥发,继承了原煤的一些特征,但是更多的A-PAHs来自于燃烧过程中的高温裂解反应.

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