不同反应体系水热合成的LiFePO4/C的性能

娄永兵，张静静，朱 林

(东南大学化学化工学院，江苏南京 211189)

磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料的电导率、Li+扩散系数和振实密度偏低［1］，碳包覆和合金化只能在一定程度上克服上述缺陷［2］。纳米级LiFePO4正极材料的循环性能和高倍率充放电性能良好，原因是纳米颗粒能缩短电子和Li+的扩散距离，扩大有效反应区域［3］。形貌和结构对正极材料的电化学性能有直接影响［4］，有必要研究颗粒形貌、粒径、分布与电化学性能之间的联系。LiFePO4的制备方法较多，如高温固相法、微波合成法、溶胶-凝胶法、共沉淀法及水热合成法等，其中高温固相法在工业上得到广泛运用，但难以得到粒径小且均匀、性能优良、较纯相的纳米LiFePO4材料［5］。

本文作者以 FeSO4·7H2O、H3PO4、LiOH·H2O、柠檬酸为原料，用水热法制备结晶性优良的纯相纳米LiFePO4/C材料，并通过不同的表面活性剂改良合成条件，控制颗粒的形貌、粒度分布，并研究了产物的电化学性能。

1 实验

1.1 LiFePO4/C材料的制备

按物质的量比 3∶3∶9∶1称取 FeSO4·7H2O(上海产，≥99.0%)、H3PO4(上海产，≥85.0%)、LiOH·H2O(上海产，≥95.0%)和柠檬酸(上海产，≥99.5%)。以去离子水与乙二醇(上海产，≥99.0%)的混合溶液(体积比1∶1)为溶剂，先将LiOH·H2O和H3PO4在烧杯中混合搅拌、溶解，再对溶液进行超声波处理;边搅拌边往溶液中依次加入FeSO4·7H2O、柠檬酸及表面活性剂［聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP，上海产，≥90.0%)或者聚乙二醇 400(PEG-400，上海产，≥90.0%)］，再进行超声波处理。所得溶液磁力搅拌20 min后，移入到内衬聚四氟乙烯、容积为30 ml的高压反应釜中，在180℃下反应6 h。反应后冷却至室温，真空抽滤，用去离子水、乙醇(上海产，≥99.7%)反复洗涤。将洗涤后的样品在40℃下干燥8 h，再与蔗糖(广东产，≥99.5%)按质量比4∶1混合，采用氮气保护，在600℃下煅烧6 h，得到黑色的LiFePO4/C材料。各样品对应的表面活性剂及用量见表1。

表1 不同LiFePO4/C样品的表面活性剂种类及用量Table 1 Surfactant types and amounts for different LiFePO4/C samples

1.2 电池的组装

将LiFePO4/C样品、乙炔黑(天津产，≥99.9%)和聚偏氟乙烯(美国产，电池级)按质量比20∶3∶2混匀，再以 N-甲基吡咯烷酮(上海产，≥98.0%)为溶剂调浆，并涂覆在直径为1 cm、0.5 mm厚的铝箔(东莞产，电子级)圆片上，再在100℃下，干燥24 h，以20 MPa的压力压实，制成正极片(含10～13 mg活性物质)。以金属锂片(长沙产，工业级)为负极，Celgard 2300膜(广东产)为隔膜，1.0 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1，东莞产，≥99.8%)为电解液，在氮气保护的手套箱中组装CR2032型电池。

1.3 测试与分析

用Tensor27型傅立叶变换红外分析测试仪(德国产)进行傅立叶红外光谱(FT-IR)分析，KBr压片;用XPert Pro MPD型X射线衍射仪(德国产)对样品进行物相分析，CuKα，λ=0.154 4 nm，管压40 kV、管流40 mA，扫描速度为4(°)/min，步长为0.02°;用Netzsch STA 449F3仪器(德国产)进行热重(TG)测试，实验气氛为氧气，升温速率为5℃/min;用S-3400N II型扫描电子显微镜(日本产)观察样品的形貌。

用CT2001充放电测试仪(深圳产)测试电池的充放电性能，电压为2.0～4.2 V。所有测试材料先在0.1 C时循环12次，然后依次在0.5 C和1.0 C时分别循环23次。

用CHI 660D电化学工作站(上海产)进行电化学阻抗分析，电化学阻抗的频率为0.1～105Hz，交流幅值为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图1为LiFePO4/C样品的FT-IR图。

图1 LiFePO4/C样品的FT-IR图Fig.1 FT-IR spectra of LiFePO4/C samples

图1中，1 634 cm－1和1 400 cm－1处的吸收峰来自于样品中残留柠檬酸的羧酸基团;800～1 250 cm－1处的强吸收峰显示了PO3－4的存在;500～700 cm－1处的强吸收峰由Fe—O和 Li—O 键产生。1 132 cm－1、1 069 cm－1和1 046 cm－1处的峰为PO3－4四面体的不对称伸缩振动峰，而968 cm－1处的峰为四面体的对称伸缩振动峰;在642 cm－1、629 cm－1和468 cm－1处的峰为PO3－4四面体的不对称弯曲振动峰，而571 cm－1、550 cm－1、497 cm－1和472 cm－1处的峰来源于PO3－4对称和不对称弯曲振动的组合。这说明:水热反应后，LiFePO4晶体已经形成。样品b、c和a的FT-IR图差别不明显，说明表面活性剂PVP和PEG-400在经过高温固化后，都已经转变成单质碳。

2.2 XRD分析

图2为LiFePO4/C样品的XRD图。

图2 LiFePO4/C样品的XRD图Fig.2 XRD patterns of LiFePO4/C samples

从图2可知，所得样品都有与LiFePO4标准谱(JCPDS:40-1499)相同的衍射峰，且峰形较尖锐、对称，强度高、杂峰较少。根据图1数据计算得到晶胞参数见表2。

表2 不同LiFePO4/C样品的晶胞参数Table 2 Cell parameters for different LiFePO4/C samples

从表2可知，所得样品的晶胞参数都与文献［6］的数据接近，说明合成了结晶性较好、较纯的LiFePO4/C颗粒，避免了三价铁和Li3PO4的生成。

2.3 TG分析

LiFePO4/C样品的TG曲线见图3。

图3 LiFePO4/C样品的TG曲线Fig.3 TG curves of LiFePO4/C samples

纯LiFePO4在250～500℃时由于吸附氧气而被氧化成Li3Fe2(PO4)3和 Fe2O3，因此会有理论值5.07%的增重［7］。基于上述原因，图3中各样品在250～400℃时TG曲线上升，但增重比例不到5.07%;在400℃后，曲线开始下滑，原因是当温度继续升到350℃以上时，样品中的包覆碳被氧化成CO2气体，导致混合物失重;当温度升到500℃以上时，LiFePO4与碳的氧化结束。从曲线数据可计算出，碳包覆后，样品a、b及c的碳含量分别为2.09%、3.22%和2.30%。样品b和c中，有少量残留的PVP大分子和PEG-400低分子包覆在LiFePO4的表面，这些有机物质在氮气保护、600℃下煅烧成碳，包覆在LiFePO4表面，提高了碳含量。

2.4 SEM分析

图4是LiFePO4/C样品的SEM图。

图4 LiFePO4/C样品的SEM图Fig.4 SEM photographs of LiFePO4/C samples

从图4可知，以水和乙二醇的混合溶液为反应介质，制备的LiFePO4颗粒均呈球形，粒径较小，粒度均匀，约为100～200 nm。乙二醇有两个羟基，加入水溶液中，降低了混合溶剂的介电系数和晶体颗粒的ζ电位，从而引起晶粒表面吸附乙二醇分子，起到空间位阻的作用，阻止晶粒的聚集，因此得到的产物颗粒分散较好、粒径较小。尺寸较小的球形颗粒不仅有利于制作正极浆料和涂覆电极片，还有利于碳包覆，从而提高材料的电化学性能。纳米球形颗粒的比表面积大，有利于Li+在颗粒中的脱出、转移和嵌入，使材料的性能更好［1］;样品b和c的颗粒尺寸较小，为100～150 nm，而样品a的颗粒尺寸约为200 nm，说明PVP和PEG-400在合成体系当中起到了分散剂的作用，吸附在晶粒表面，阻止了晶粒聚集。过量的PVP高分子和PEG-400低分子会在溶液中形成定量的胶束，导致样品b和c的团聚现象。

2.5 电化学性能

不同LiFePO4/C样品在0.1 C和1.0 C的首次充放电曲线见图5。

从图5可知，在0.1 C时，各样品都在3.4 V左右出现了平缓的充放电平台，接近于LiFePO4颗粒平台电压的理论值3.45 V;放电平台电压的差值很小，说明材料的动力学性能良好;样品a、b和c的首次放电比容量分别为131.6 mAh/g、154.1 mAh/g和145.6 mAh/g。在1.0 C时，只有样品b在约3.4 V处具有平缓的充放电平台，样品c的平台不是很平缓，在测试过程中电压下降较快，而样品a几乎没有平台;样品a的放电比容量只有35.0 mAh/g，样品c有87.9 mAh/g，样品b的最大，达到100.0 mAh/g。由此可见，PVP和PEG-400介入到制备LiFePO4的过程中，提高了材料的比容量，说明粒径更小的颗粒材料具有更高的放电性能;各样品的放电性能与包覆碳的含量一致，碳含量越高，放电性能越好，原因是碳包覆提高了材料的导电性能，在一定程度上克服了纯LiFe-PO4电导率低的缺陷。材料放电性能的提高，还可能得益于颗粒的团聚提高了材料的导电性能。

图5 LiFePO4/C样品在0.1 C和1.0 C时的首次充放电曲线Fig.5 Initial charge-discharge curves of LiFePO4/C samples at 0.1 C and 1.0 C

LiFePO4样品在0.1 C、0.5 C和1.0 C时的循环性能见图6。

图6 LiFePO4/C样品在0.1 C、0.5 C和1.0 C时的循环性能Fig.6 Cycle performance of LiFePO4/C samples at 0.1 C，0.5 C and 1.0 C

从图6可知，在0.1 C时，样品b的放电比容量高于样品c和样品a，比容量最高可达160.0 mAh/g，接近 LiFePO4的理论值169 mAh/g，说明PVP分子的添加，提高了材料的放电性能。在0.5 C时，样品b和样品c的放电比容量分别对应为0.1 C时的71%和75%左右，样品a只有42%;样品b和样品c在1.0 C时的放电比容量分别对应为0.1 C时的65%和62%左右，而样品a仅为23%，说明PVP和PEG-400的介入改善了材料高倍率下的充放电性能，原因是粒径较小，团聚也可能提高了材料的导电性能。在0.1 C时循环12次，样品a的容量没有衰减，样品b仅衰减0.5%，样品c衰减3.8%;在0.5 C时，样品a没有衰减，样品b出现上升趋势，样品c衰减0.6%;在1.0 C时，样品a的容量出现上升的趋势，样品b衰减4.5%，样品c衰减2.3%。由此可见，样品b和样品c的循环性能在中、低倍率下表现较好，而在1.0 C时略有降低，但均比样品a有改善，得益于样品颗粒的较小尺寸和改进的导电性能。

LiFePO4/C样品的电化学阻抗谱见图7。

图7 LiFePO4/C样品的电化学阻抗谱Fig.7 Electrochemical impedance spectra of LiFePO4/C samples

从图7可知，3个样品的阻抗谱形状相似，都是由中高频区的一个半圆和低频区的一条直线组成。高频区圆弧的半径对应电极表面的电荷转移过程(半圆的半径对应电荷转移阻抗的大小)，低频区直线的斜率代表扩散阻抗。样品a、c和b的电荷转移阻抗逐渐减小，对应电导率逐渐增加，说明电化学性能逐渐提高。电池体系内电荷的转移过程对于电化学性能具有决定性的作用，表面活性剂PVP和PEG-400的介入，可提高LiFePO4/C样品表面的碳含量，提高材料的导电性能和电化学性能。

3 结论

本文作者以 FeSO4·7H2O、H3PO4、LiOH·H2O 和柠檬酸为原料，以水和乙二醇的混合溶液为溶剂，采用水热法制备结晶好、纯度高、粒径较小且粒度均匀的球形LiFePO4/C粉体材料。

PVP和PEG-400的介入，提高了LiFePO4/C复合材料中的碳含量和导电性能，改善了材料的充放电性能和循环性能。在0.1 C时，使用PVP和PEG-400制备的LiFePO4材料具有较高的放电比容量，首次放电时分别为154.1 mAh/g和145.6 mAh/g;在0.5 C时，首次放电比容量分别为108.4 mAh/g和108.5 mAh/g;在1.0 C时，其首次放电比容量分别为 100.0 mAh/g和87.9 mAh/g。

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