有机层状双氢氧化物对水体中腐殖酸的吸附及其影响因素

钮付涛，陈 飞，张 静，张 博，王佩福

(上海电力学院环境与化学工程学院，上海 200090)

我国是一个发展中国家，经济发展与环境保护之间的平衡协调已成为我国发展进步的关键性因素.因此，环境保护，特别是水环境的保护受到越来越多研究者的重视［1］.腐殖酸类物质广泛存在于自然界的土壤和水体中，主要由动植物残骸经微生物及各种物理化学过程分解形成，也是天然水体中有机物的主要成分［2，3］，约占水中总有机物的50% ～90%(质量分数).

由我国的水资源现状可知，我国是一个贫水国，水污染也比较严重，而腐殖酸的污染已经成为水污染中的重要组成部分，传统的处理方法要么处理费用高，操作复杂，要么后处理难，处理效果不佳容易产生二次污染，因此笔者用共沉淀法合成了十二烷基苯磺酸钠插层的有机镁铝层状双氢氧化物(LDH-SDBS)，并通过X射线衍射(XRD)对材料的结构进行了表征，重点研究了 LDHSDBS对腐殖酸的吸附效果及其影响因素.

1 实验材料及方法

1.1 试剂和仪器

实验试剂主要有:腐殖酸溶液(New Jersy USA);氯化镁(MgCl2·6H2O)，氯化铝(AlCl3·6H2O)，氢氧化钠(NaOH)，碳酸钠(Na2CO3)，十二烷基苯磺酸钠(C12H25C6H4-SO3Na)，均为分析纯.

实验仪器主要有:上海天平厂的JA5003电子天平;上海三信仪表厂的pHS-3GpH计;江苏金坛医疗仪器厂的SHZ-82恒温水浴振荡器;龙口先科仪器公司的DGL-2002电热鼓风干燥箱;北京医用离心机厂的LG10-2.4A离心机;Rigaku公司的D/MAX-RB型X射线衍射仪.

1.2 实验方法

1.2.1 样品的制备

采用双滴共沉淀恒定pH法制备吸附剂LDH-SDBS，具体步骤如下.

(1)准确称取十二烷基苯磺酸钠3.484 9 g(0.01 mol)，溶于100 ml去离子水中，加热至50℃以保证完全溶解，制得溶液B.

(2)按照 n(Mg)∶n(Al)=3∶1，取 MgCl2·6H2O 晶体 6.098 7 g(0.03 mol)和 AlCl3·6H2O晶体2.414 4 g(0.01 mol)溶于40 ml去离子水中配成混合盐溶液S(过程要充分搅拌).

(3)称取 3.200 2 g(0.08 mol)NaOH 溶于40 ml去离子水中配成碱溶液A(过程要充分搅拌).

(4)将溶液A和溶液S以一定的滴速(2～3滴/s)同时加入到溶液B中，保持混合溶液的pH值在10.00±0.1范围内，同时剧烈搅拌，滴定完成后，继续搅拌30 min，调整溶液pH值为10.00，然后将溶液密封后，在80℃下老化40 h.

(5)取出晶化后的样品，抽滤，用煮沸的去离子水冲洗至中性.

(6)去除抽滤后的样品，分成两份，一小部分置于真空干燥箱干燥，用于表征分析;余下的样品加适量去离子水稀释成悬浊液，经超声破碎后，妥善存放，以备以后的实验使用.

(7)测定超声后的LDH悬浊液中固体的含量.

取一洁净干锅，称其净重为10.729 3 g，加10 ml超声后的LDH-SDBS悬浊液，烘干后，称重为10.021 3 g，计算可得LDH-SDBS悬浊液中晶体含量为 0.019 2 g/ml.

腐殖酸溶液的配制方法主要有以下两种:

(1)取0.249 8 g腐殖酸溶液，配成500 ml浓度为500 mg/l的母液;

(2)取8个250 ml容量瓶，用所制得的母液分别向 1#～ 8#容量瓶中加入 5 ml，20 ml，30 ml，40 ml，50 ml，75 ml，100 ml，150 ml母液，定容后配成 10 mg/l，40 mg/l，60 mg/l，80 mg/l，100 mg/l，150 mg/l，200 mg/l，300 mg/l的腐殖酸溶液，并分别标记储存以备后用.

1.2.2 吸附材料的晶体结构表征

XRD技术是揭示物质内部原子空间排列状况的强有力手段，对材料的鉴定和研究有重要意义.根据晶体X射线衍射的原理可知，每种晶体都可得到一张粉末衍射谱图.图中衍射线的位置(2θ)和强度(I)都具有一定的特殊规律，它所对应的“d-I”(衍射面间距和衍射强度)数据是每一种晶体的指纹信息，因此可以作为物相鉴定的基础.

本文采用Rigaku公司的D/MAX-RB型X射线衍射仪，其测试条件如下:Cu靶，功率为35kV;光源波长 λ 为 0.152 nm;扫描速度为5°/min;角度为5～70°.

1.2.3 吸附实验和分析方法

另配制1 l浓度为25 mg/l的腐殖酸溶液(以后的实验一般用此浓度的溶液作母液).

将一定量的LDH-SDBS与25 ml一定浓度的腐殖酸溶液混合置于50 ml锥形瓶中，在恒温水浴振荡器中振荡一定时间.腐殖酸溶液的pH值用HCl和NaOH溶液进行调节.腐殖酸的浓度通过分光光度法测定.吸附完成后，将溶液静置一定时间，然后取上清液用0.45 μm滤膜过滤，使用紫外可见分光光度计测量其吸光度，根据腐殖酸溶液的标准曲线可以得出吸附后腐殖酸的浓度.根据吸附前后溶液中的腐殖酸量来确定其吸附率和吸附量.

2 结果与讨论

2.1 XRD表征分析

图1为吸附前后的LDH-SDBS的衍射曲线.由图1可知，吸附前，合成的LDH-SDBS表现出明显的 LDH特征吸收峰［4］，在低角度(2T=4.951)出现较强的吸收峰，说明十二烷基苯磺酸钠成功进入层间，同时LDH表面由亲水性变为疏水性;与吸附前相比，吸附后的LDH-SDBS衍射曲线变化不大.

图1 吸附前后的LDH-SDBS衍射曲线

2.2 投加量对吸附率的影响

在含有25 ml腐殖酸溶液(浓度为25 mg/l)中，不同投加量对吸附效果的影响如图2所示.由图2可以看出，当LDH-SDBS的投加量小于0.4 g/l时，腐殖酸的去除率随着投加量的增加而增大;当加入LDH-SDBS的量为0.5 g/l时，腐殖酸的去除率已达到98%;当投加量继续增大时，腐殖酸的去除率不再有明显变化.这说明 LDHSDBS对水体中腐殖酸表现出了良好的去除率.

综上所述，在该实验条件下，LDH-SDBS对腐殖酸溶液(浓度为25 mg/l)吸附的最佳投加量为0.5 g/l.

图2 LDH-SDBS投加量与吸附效果的关系

2.3 pH值对吸附效果的影响

适量LDH-SDBS，25 ml浓度为25 mg/l的腐殖酸溶液，保持吸附剂的投加量为0.5 g/l，腐殖酸溶液提前用2.0 mol/lHCl和NaOH溶液分别调到初始 pH 值为 4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0，11.0，12.0，于 25 ℃恒温水浴中充分振荡 4 h.吸附完成后，将溶液静置30 min，测定吸附后溶液的平衡pH值.然后测量上清液的吸光度，研究pH值对吸附效果的影响.pH值对吸附效果的影响如图3所示.

图3 pH值对吸附效果的影响

从图3可以看出，在pH值为4～5时，随着pH值的升高，LDH-SDBS对腐殖酸的吸附效果增加;当pH值为5～10时，随着pH值的变化，这时吸附效果变化不明显;而当pH值继续升高时，LDH-SDBS对腐殖酸的吸附效果开始显著下降.

在酸性环境中LDH会发生酸溶［5］，pH值越低酸溶越严重，故在pH值为4～6时，随着pH值的升高，LDH的吸附效果增强，图线呈现升高的趋势;pH值为6～10时，吸附效果较好，也较稳定;pH值大于10时，LDH-SDBS对腐殖酸的吸附效果急剧下降，原因可能有两个:一是较高pH值下的大量OH-产生的竞争吸附降低了腐殖酸的吸附量;二是pH值会影响吸附剂表面的电性质.

当pH值较低时:

当pH值较高时:

Sur代表吸附剂表面，溶液中腐殖酸中存在很多阴离子，均为带负电荷，在pH值较高时与负电荷的吸附剂表面产生静电斥力作用，不利于LDH的吸附.

另外，溶液的初始pH值在5～8时，其平衡pH值稳定为7～8，当初始pH值过高时，溶液的平衡pH值也很高，这说明LDH在合适的pH值范围内(5～8)有很好的缓冲作用，当pH值过高或过低时，缓冲效果不再明显.

综上所述，在该实验条件下，LDH-SDBS对腐殖酸的吸附最佳pH值为6～8，考虑到LDHSDBS在实验水处理过程中的应用，以后的实验取pH=7为吸附pH值.

2.4 吸附时间对吸附效果的影响

适量LDH-SDBS，25 ml浓度为25 mg/l的腐殖酸溶液，保持吸附剂投加量为0.5 g/l，不同时间下腐殖酸的去除率如图4所示.

图4 吸附时间对腐殖酸去除率的影响

从图4可以看出，在前240 min内，LDHSDBS对腐殖酸的去除率随着吸附时间的增大而增高，并在240 min时达到最大去除效果95.7 mg/g.此后，随着时间的增加，去除率基本不变，这说明在该实验条件下，吸附已达到饱和，故可确定最佳吸附时间为240 min.

2.5 竞争性阴离子对吸附效果的影响

在pH值为7时，氯离子、碳酸氢根离子和硫酸根离子对去除率的影响如图5所示.

图5 Cl-，HCO3- 对腐殖酸去除率的影响

从图5可以看出，竞争性阴离子的存在降低了LDH-SDBS对腐殖酸的去除效果，并且随着竞争性阴离子浓度的增大，LDH-SDBS对腐殖酸的去除效果也越来越差.同时，比较 Cl-，HCO3-，可以发现，不同的阴离子对吸附效果的影响不同，Cl-对吸附效果的影响较小，变化趋势不明显，而HCO3-对吸附效果的影响较大，递减趋势也比较明显.究其原因，可能是阴离子与LDHSDBS的吸引力有关，阴离子所带电荷越多，LDH-SDBS对其吸引力就越大［6］.

2.6 吸附等温线

取9个干燥洁净的锥形瓶，分别加入适量的LDH-SDBS和25 ml浓度为25 mg/l的腐殖酸溶液，保持LDH-SDBS的投加量为0.5 g/l.然后分别在25℃，45℃，65℃的水浴中充分振荡240 min，待吸附完成后，将溶液静置30 min，取上清液置于离心管中，再加一组母液，共10个离心管，在TDZ4-WS台式低速自动平衡离心机中以4 000 r/min离心15 min后，上清液用0.45 μm 滤膜过滤后测量其吸光度.用Langmuir吸附等温模型对实验数据进行拟合，吸附等温方程为Langmuir方程:

式中:qe——吸附平衡时吸附剂对染料的吸附量，mg/g;

Ce——吸附平衡时的染料浓度，mg/l;

n，KL——吸附参数;

qm——吸附剂对染料的饱和吸附量，mg/g.

吸附等温线如图6所示.不同温度下Langmuir吸附等温参数如表1所示.

图6 Langmuir吸附等温参数

表1 不同温度下的Langmuir吸附等温线参数

从图6和表1可以看出，在不同的温度下，LDH-SDBS对腐殖酸的吸附，用orgin软件拟合的相关系数分别达到了 0.982 79，0.974 88，0.980 33.这表明LDH-SDBS对腐殖酸的吸附符合Langmuir吸附等温线.在3种不同温度下，LDH-SDBS对腐殖酸的吸附都是一个先增加后平衡的过程，且在338 K时，最大吸附量最高，这可能是由于LDH-SDBS对腐殖酸的吸附是吸热过程，温度的升高有利于吸附的进行，进而导致吸附量的增加.但3种温度下最大吸附量的差别不是很大，在298 K时，最大吸附量仍能达到384 mg/g，说明温度对吸附的影响不大［7］.

3 结论

(1)采用共沉淀法合成的十二烷基苯磺酸钠插层的有机镁铝层状双氢氧化物(LDH-SDBS)，由XRD谱图分析可知合成的LDH-SDBS层状结构规整，结晶度好，且吸附过程不改变LDH-SDBS的层状结构.

(2)LDH对腐殖酸的吸附受LDH-SDBS投加量的影响，其最佳投加量为0.5 g/l.pH值对LDH的吸附也有影响，实验结果表明，当pH值在6～10时，吸附过程较稳定.LDH-SDBS对腐殖酸的最佳吸附时间为240 min.溶液中的阴离子对LDH-SDBS吸附腐殖酸存在竞争性，不同离子对吸附的竞争性也不同.LDH对腐殖酸的吸附符合Langmuir吸附等温线，由实验可知，温度在LDHSDBS对腐殖酸的吸附量中的影响不大.

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