盐酸浓度对酸解玉米淀粉结晶结构和性能的影响

左迎峰，张彦华，杨 龙，谭海彦，顾继友

（东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

盐酸浓度对酸解玉米淀粉结晶结构和性能的影响

左迎峰，张彦华，杨 龙，谭海彦，顾继友

（东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

以玉米淀粉为原料，用盐酸对其酸解制备酸解玉米淀粉。考虑盐酸浓度对酸解玉米淀粉结构和性能的影响。通过抽滤洗涤法、X射线衍射（XRD）、旋转粘度计、差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）对酸解淀粉的回收率、结晶度、糊化粘度、糊化温度和热性能进行分析。结果表明，酸解玉米淀粉的回收率、结晶度和糊化温度随盐酸浓度的增大，先增大后减小，盐酸浓度为0.5 mol/L时，回收率、结晶度和糊化温度都达到最大值；糊化粘度随盐酸浓度的增大而迅速减小；酸解改性对玉米淀粉的热稳定性影响较小。

玉米淀粉；盐酸浓度；结晶度；糊化粘度；糊化温度；热稳定性

近年来，随着国家、企业环保意识的增强，对可降解材料的开发利用逐步引起广泛的兴趣。淀粉是植物体内的一种资源丰富的天然高分子化合物，是自然界的第二大资源[1]是绿色植物进行光合作用的产物，具有石油资源不可比拟的优势，真正做到了取之不尽，用之不竭，因此其深加工的产品的开发和应用前景广阔[2]。然而淀粉在应用过程中也存在着很多问题，这是因为淀粉大分子构型使得淀粉大分子流动性差、分子间氢键作用强、分子活化能大、又容易吸水会加剧老化和腐败、不溶于冷水、抗剪切性能差、加热糊化后增稠并且热稳定性差等，因此其在工业上大规模应用上受到了很大的限制[3-5]。

针对上述所提出的缺点，为了使淀粉适应工业生产的要求，采取对淀粉进行改性。酸解淀粉更受人们重视，它是在一定淀粉乳浓度下，加入一定无机酸（通常采用盐酸）在一定温度（低于其糊化温度）下作用一定时间得到[6]。淀粉在酸解后其分子量降低，成糊后其液体粘度降低较多，因而使其在食品工业如软糖、淀粉果冻，造纸工业的表面施胶剂、改善适印性以及纺织工业中的经纱上浆等都得到的更多更好的应用[7-8]。

在酸催化水解淀粉的过程中，支链淀粉更容易水解，水解后淀粉的聚合度降低，分子量减小及粘度减小，使得淀粉反应活化能减小。本研究主要针对盐酸浓度来研究和表征对酸解淀粉结构和性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

玉米淀粉（工业级，长春大成玉米有限公司）；盐酸（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；氢氧化钠（分析纯，天津市风船化学试剂有限公司）；硝酸银（分析纯，天津市永大化学试剂有限公司）；蒸馏水（哈尔滨文景蒸馏水厂）。

1.2 酸解玉米淀粉的制备

将装有搅拌器和温度计的四口瓶置于恒温水浴中，用玉米淀粉和盐酸水溶液配成一定浓度的淀粉乳，并倒入四口瓶中，开动搅拌器。水浴控制在实验所需温度，反应实验所设置时间。用5%的NaOH溶液调pH值至7.0，出料。水洗若干次，直至在洗涤液中滴入0.1%的AgNO3无白色沉淀产生，在烘箱中以50℃烘干至恒重。

1.3 性能测试

1.3.1 回收率

酸解得取的玉米淀粉乳用蒸馏水抽滤洗涤，直至在洗涤液中滴入0.1%的AgNO3无白色沉淀产生，在烘箱中以50℃烘干至恒重。回收率按以下公式计算：

式（1）中：R为回收率，%；W1为淀粉酸解后质量（干基）；W0为淀粉酸解前质量（干基）。

1.3.2 XRD测试

实验仪器采用日本理学D/max220型，光管为philips生，靶材为Cu。测试条件为：电压40 kV，电流30 mA，起始角度为10°，终止角度为40°，采用步宽0.02°逐步扫描。

1.3.3 糊化粘度测定

用蒸馏水配制质量分数为6%的淀粉浆液（淀粉量以绝干计算），放置于恒温水浴中，将恒温器设定在95℃恒温点，恒温器与NDJ-5S型旋转粘度计相连接后开动粘度计，加热使其逐渐上升至95℃，保持温度15 min，待粘度计读数稳定后读数。

1.3.4 DSC测试

酸解玉米淀粉的糊化温度参照Sandhu and Singh[9]的方法在DSC（德国NETZSCH公司D204型热流型）上测量。取3.5 mg干淀粉放置于铝钳锅中，用微型注射器加入5 μL蒸馏水，密封，在室温下放置1 h后，用DSC测试，以5℃/min的升温速率从25℃升到200℃，吹扫气和保护气均为氩气，气流量30 mL/min。

1.3.5 TGA测试

本试验在德国NETZSCH公司生产的TGA 209 F3热分析系统上从室温到600℃以10℃/min的升温速率和30 mL/min的氩气流量下进行测试，进样量约5 mg，对酸解淀粉的热稳定性进行分析

2 结果与讨论

2.1 回收率

不同盐酸浓度酸解玉米淀粉的回收率如表1中所示，随着HCl溶液浓度的增大，酸解淀粉的回收率先增大，后减小；当酸的浓度较小时，主要作用于淀粉的无定形区，使无定形区酸解成分子链短的分子，在洗涤时容易洗掉；当HCl溶液浓度为0.5 mol/L时，回收率达到最大值，这是由于酸作用于淀粉的无定形区，无定形区水解完后，使得淀粉的结晶形态更加完善，分子间氢键更强，不易溶于水，在洗涤时被洗涤的部分减少；HCl溶液浓度继续增大时，回收率则随着酸浓度的增大而逐渐降低。这是因为当HCl溶液浓度达到一定值后，酸对淀粉结晶区的作用加强，破坏淀粉的结晶结构，从而使得洗涤时被洗掉的更多。

表1 不同盐酸浓度酸解淀粉的回收率Table 1 Recovery of acidified starch with different hydrochloric acid concentration

2.1 结晶度

在淀粉X射线衍射图谱上，划分确定淀粉的非晶、微晶和亚微晶衍射区，以曲线分峰拟合法，求出微晶相、亚微晶相和非晶相的累积衍射强度（即积分面积）[10]。酸解淀粉曲线拟合分峰法晶相分区见图1。

图1所示，c为微晶相区，s为亚晶相区，a为非晶区。根据图1拟合分峰法，分析结晶相累积衍射强度和非结晶相的累积衍射强度。用文献[11]计算公式计算淀粉结晶度：

图1 酸解淀粉晶相分区Fig.1 Phase partitioning of acidif i ed starch

式（2）中：Xc为结晶度；Ic为结晶相累积衍射强度；Ia为非结晶相累积衍射强度。

酸解处理不会改变淀粉的晶型，但不同酸浓度处理的酸解淀粉的结晶度不同。不同盐酸浓度酸解玉米淀粉的结晶度比较如表2中所示，随着盐酸溶液浓度增大，酸解淀粉的结晶度先增大，达到一定值后，又逐渐减小。盐酸是水解反应的催化剂，增加盐酸的浓度可加快淀粉水解的速度[12]。酸解时，酸先作用于淀粉的非结晶区[13]。随着盐酸浓度增大，酸解加快，使非结晶区淀粉分子链变短，使淀粉分子链排列变得有序，结晶结构更加完善，使结晶结构更加完善。盐酸浓度增大到一定值时，非结晶区都被水解，酸开始攻击结晶区，使结晶区破坏，结晶度降低。

表2 不同盐酸浓度酸解淀粉的结晶度Table 2 Crystallinity of acikified starch with different hydrochloric acid concentration

2.2 糊化粘度

酸处理可以急剧减小淀粉的糊化粘度，这是由于短链的产生[14]。图2为不同盐酸浓度酸解玉米淀粉的糊化粘度，可以看出，随着盐酸溶液浓度的增大，酸解淀粉的糊化粘度逐渐降低。酸优先攻击淀粉的无定形区，降低淀粉的分子量，这可以限制淀粉在糊化过程中吸水膨胀，然淀粉的膨胀主要发生在无定形区，从而使糊化粘度降低[15]。当盐酸溶液浓度增大至0.7 mol/L后，盐酸溶液浓度的继续增大时，酸解淀粉粘度变化较小。这是因为酸解使淀粉大分子中的甙键水解断裂，淀粉大分子聚合度降低，盐酸浓度增大对其作用越大，越容易使甙键断裂。但由于淀粉链分解的过小时，其制备成的材料的力学性能会下降，同时考虑增加盐酸浓度将增加试剂费用和废水中的无机盐浓度，故不应过分增加盐酸浓度。

图2 不同盐酸浓度酸解淀粉的糊化粘度Fig.2 Gelatinization viscosity of acidif i ed starch with different hydrochloric acid concentration

2.3 DSC分析

酸解淀粉的糊化温度要高于玉米淀粉，这是由于酸先进攻淀粉的非结晶区，使晶粒脱钩，不再受无定形区的动摇，因此，酸解淀粉微晶在较高的温度下才熔化[16-18]。不同盐酸浓度酸解玉米淀粉的DSC曲线如图3所示。

图3 不同盐酸浓度酸解淀粉的DSC曲线Fig.3 DSC cruves of acidif i ed starch with different hydrochloric acid concentration

从图3中可知，随着盐酸溶液浓度的增大，糊化温度先升高，当盐酸溶液浓度为0.5 mol/L时，达到最大值；当盐酸溶液浓度继续增大时，糊化温度逐渐降低。峰的面积也同样遵循这样的规律，这就说明糊化焓随着盐酸溶液浓度的增大，先增大后减小。这是由于淀粉酸解时，酸作用于淀粉的无定形区，随着盐酸溶液浓度的增大，酸对淀粉非结晶区的作用增强，使得结晶更加完善，从而导致糊化温度升高；但随着盐酸溶液浓度达到一定值时，会削弱淀粉颗粒中微晶之间的链连接，导致吸热峰又向低温移动，随着盐酸溶液浓度继续增大会使这种削弱作用增大。

2.4 TGA分析

不同盐酸浓度酸解玉米淀粉的TGA曲线和热失重温度如图4和表3所示。从图4可以看出，玉米淀粉经不同浓度的盐酸酸解的TGA曲线基本相同，这说明酸解不会改变淀粉的组成成分[19]。从表1中酸解玉米淀粉的热失温度可知，酸浓度较低时，大量非晶区的淀粉分子链断裂，生成大量较低分子量的分子，对应分解温度降低；随着酸浓度的增大，盐酸浓度为0.7 mol/L时，非结晶区基本消耗殆尽，此时结晶区的淀粉分子占大部分，并且相对分子量较大，因而分解最大速率温度上升；当酸浓度继续增大时，淀粉的结晶区开始被酸解，从而使得起始温度和峰值温度又逐渐降低；而终止温度因淀粉分子链在酸的作用下不断变短而逐渐降低。

图4 不同酸浓度酸解淀粉的TGA曲线Fig.4 TGA cruves of acidif i ed starch with different hydrochloric acid concentration

3 结 论

通过以上研究可知盐酸浓度对酸解玉米淀粉的结构和性能有显著影响。随着盐酸浓度的增大，酸解玉米淀粉的回收率、结晶度和糊化温度先增大，后减小；当盐酸浓度为0.5 mol/L时，均达到最大值。酸解玉米淀粉的糊化粘度随盐酸浓度的增大急剧降低。酸解不会改变玉米淀粉的组份，对热稳定性的影响较小。

表3 不同盐酸浓度酸解淀粉的热失重温度Table 3 Weight loss temperature of acidified starch with different hydrochloric acid concentration

[1] 谭海彦, 左迎峰, 张彦华, 等. 淀粉基木材胶黏剂的耐水性改性及表征[J]. 中南林业科技大学学报, 2012, 32(7): 115-118.

[2] 高振华, 邸明伟, 生物质材料及应用[M], 北京: 化学工业出版社, 2008: 79.

[3] 龚彦铭, 王慧桂, 但卫华, 等. 改性淀粉的研究现状与发展[J]. 中国皮革, 2009, 38(5): 46-50.

[4] Mali S, Grossmann M V E, Garcia M A,et al. Barrier,mechanical and optical properties of plasticized yam starch fi lms[J]. Carbohydrate Polymers, 2009,79(2):129-135.

[5] Hu G, Chen J, Gao J. Preparation and characteristics of oxidized potato starch films[J].Carbohydrate Polymers, 2009,76(2):291-298.

[6] Y J Wang, V D Truong, L F Wang. Structures and rheological properties of corn starch as affected by acid hydrolysis[J].Carbohydrate Polymers, 2003, 52(3): 327-333.

[7] 吕许超,胡 晓,刘 雁,等.不同酸解度木薯淀粉混合浆料的性能研究[J]. 棉纺织技术,1998,38(5):290-293.

[8] Rohwer R G, Klem R E. Acid Modif i ed Starch, Production and Uses[C]//Bemiller J N, Paschall E F (Eds), Starch: Chemistry and Technology. Academic Press, Orlando, FL, 1984: 529-539.

[9] Sandhu K S, Singh N. Some properties of corn starches II:Physicochemical, gelatinization, retrogradation, pasting and gel textural properties [J]. Food Chemistry, 2007, 101(4): 1516-1524.

[10] 刘 灿, 顾继友, 张彦华. 氧化剂次氯酸钠利用率及氧化淀粉结晶度的研究[J]. 中南林业科技大学学报,2012,32(4):177-180.

[11] 张本山,张友全,杨连生,等. 淀粉多晶体系结晶度测定方法研究[J]. 华南理工大学学报(自然科学版),2001,29(5):55-58.

[12] 陶进华, 施仰周. 酸解工艺对小麦淀粉粘度的影响 [J]. 粮食与饮料工业, 2005, (9): 27-30.

[13] Sandhua K S, Singhb N, Lima S T. A comparison of native and acid thinned normal and waxy corn starches: Physicochemical,thermal, morphological and pasting properties [J]. LWT - Food Science and Technology, 2007, 40(9): 1527-1536.

[14] Chung H J, Jeong H Y, Lim S T. Effects of acid hydrolysis and defatting on crystallinity and pastingproperties of freeze-thawed high amylose corn starch[J]. Carbohydrate Polymers, 2003,54:449-455.

[15] O S Lawala, K O Adebowaleb, B M Ogunsanwo, et al.Oxidized and acid thinned starch derivatives of hybrid maize:functional characteristics, wide-angle X-ray diffractometry and thermal properties [J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2005, 35: 71-79.

[16] Garcia V, Colonna P, Lourdin D, et al. Thermal transitions of cassava starch at intermediate water contents [J]. Journal of Thermal Analysis, 1996, 47(5): 1213-1228.

[17] Jenkins P J, Donald A M. The effect of acid hydrolysis on native starch granule structure [J]. Starch/Starke, 1997, 49(7-8): 262-267.

[18] Hoover R. Acid-treated starches [J]. Food Research International,2000, 16(3): 369-392.

[19] 侯拴庆, 王闻宇, 金 欣, 等. 酸解对玉米淀粉糊及淀粉膜性能的影响[C]//第11届功能性纺织品、纳米技术应用及低碳纺织研讨会论文集, 2011, 04: 165-169.

Effects of hydrochloric acid concentration on crystalline structure and properties of corn starch

ZUO Ying-feng, ZHANG Yan-hua, YANG Long, TAN Hai-yan, GU Ji-you
(Key Lab. of Bio-based Material Science and Technology of Education Ministry, Northeast Forestry University, Harbin 150040,Heilongjiang, China)

Acid hydrolysis corn starch was prepared by hydrochloric acid method to study the effects of hydrochloric acid concentrations on the structure and properties of acid hydrolysis corn starch.. The crystallinity, gelatinization viscosity, gelatinization temperature and thermal performance of acid hydrolysis starch were analyzed by using fi ltration washing method, X-ray diffraction, rotational viscometer,differential scanning calorimetry and thermo gravimetric analysis, respectively. The results show that the recovery yield, crystallinity and gelatinization temperature increased fi rst and then decreased with the increase of hydrochloric acid concentration, and reached the maximum values when hydrochloric acid concentration was 0.5 mol/L; the gelatinization viscosity rapidly decreased with increase of hydrochloric acid concentration. So the acid modif i cation had small effect on thermal stability of corn starch.

corn starch; hydrochloric acid concentration; crystallinity; gelatinization viscosity; gelatinization temperature; thermal stability

S789

A

1673-923X(2013)01-0085-05

2012-08-25

国家青年自然科学基金(31200442)；中央高校基本科研业务费专项(DL12EB06-04)；黑龙江省青年科学基金(QC2011C055)

左迎峰（1986-），江西宜春人，博士研究生，主要研究淀粉改性及淀粉基可生物降解材料；E-mail：zuoyf1986@yaoo.com.cn

顾继友（1955-），黑龙江双城人，教授，博导，主要从事木材胶粘剂、人造板工艺和生物质基复合材料方面的教学、科研开发及科研成果推广工作；E-mail: dldgujy@163.com

[本文编校：欧阳钦]