容量法测定水中总硬度不确定度的评定

摘 要：本文根据当前的观点与方法，基于容量法测定水硬度和不确定度的数学模型，计算了各类参数的处理方法，科学合理的展示了测量结果，以帮助工作人员确定水检测的可靠度。

关键词：容量法 生活饮用水 不确定度

中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2012）12（c）-0093-01

测量不确定度是一种与测量的结果有所关联的参数，主要用于合理的赋予测量值的分散性，它可以是一个标准差，也可以是一个给定的置信区间的宽度。测量不确定度是判断测量结果质量好坏的重要依据，是衡量测量水平高低的重要评价指标。相关规定例如实验室的能力认可规定，必须通过对实验室的测量不确定度的评定工作的开展，来满足广大客户的要求。目前，我国正处于不确定度测量的采用过渡阶段，由于在居民生活饮用水的检测方法中，无法确定具体的不确定度的数值，所以对该方法的不确定度进行评定是当前十分重要的工作。

1 测量实验

1.1 测量步骤

根据生活饮用水的有关卫生规定，对生活饮用水不确定度进行测量，具体步骤如下。

步骤一：准确的称取0.6～0.7 g的纯锌粒，将其置入盐酸溶液中，并定容到1000 mL。

步骤二：用吸管吸取25 mL的步骤一中配的锌标准溶液25 mL，再加入25 mL的水，并加入少量的铬黑T指示剂和缓冲溶液，立即用Na2EDTA对此混合溶液进行滴定直至形成不再变化的天蓝色，由此计算得出Na2EDTA的浓度。

步骤三：吸管吸取50 mL的水样，并加入2 mL的缓冲溶液和少量的铬黑T指示剂，同样快速采用Na2EDTA进行滴定，直到溶液由紫红色变为天蓝色，同时进行空白实验。

1.2 数学模型

ρ（CaCO3）=（1000×V1×mZn×MCaCO3×V2）/（V0×V3×MZn） （1）

其中，V0为步骤二中用于滴定锌标准溶液所消耗的标准Na2EDTA（乙二胺四乙酸二钠）溶液的体积，mL；

V1为步骤三中用于滴定水样所消耗的标准Na2EDTA溶液的体积，mL；

V2为步骤二中吸管吸取的标准锌溶液的体积，mL；

V3为步骤三中水样的体积，mL；

mZn为锌的质量，g；

MZn为锌的摩尔质量，g/mol；

MCaCO3为CaCO3的摩尔质量，g/mol。

此外，式中的1000是由体积单位mL换算成L的换算系数。

2 测量结果分析

将测量中的各种不确定来源进行量化，由于本次测量实验是在空调环境下，即室温约为20℃，所以在此温度所引起的不确定度就忽略不计。不确定度的传播规律为：

U（crel）（y）= （2）

其中，u2（rel）（y）为合成相对不确定度。

u2（rel）（Xi）为第i个相对不确定度。

由此计算得出各个不确定来源量化的结果。

（1）CaCO3的摩尔质量所引起的不确定度。

查表得CaCO3的各元素原子量与不确定度，其中Ca原子量为40.078，不确定度为0.001，标准不确定度为0.00231，C原子量为12.011，不确定度为0.0008，标准不确定度为0.00046，O原子量为15.9994，不确定度0.0003，标准不确定度为0.00017。因为每个原子的不确定度不是独立的，所以在计算原子分量不确定度的时候应该用原子数乘原子量的标准不确定度。计算得到MCaCO3=100.0869 g/mol，u（X3）=0.0024 g/mol，则u（r）（X1）=0.0024%。

（2）锌的摩尔质量所引起的不确定度；

查表的锌的原子量为65.409，标准差为0.004，矩形分布下u（X2）=0.0023 g/mol，

u（r）（X2）=0.00352%。

（3）称取锌粒时所引起的不确定度。

使用电子天平秤称取锌粒时，需要去皮称两次，由于在不确定度分类计算中以采用的合成重复性，所以此处对称量重复性引起的不确定度不考虑，仅考虑天平线性引起的不确定度，根据天平秤的说明知其线性是±0.4 mg，在矩形分布下，u线性=0.23 mg，由于每次观察都是独立的，即线性影响不具有相关性，由此得到u（X9）=0.33 mg，u（r）（X3）=0.50%。

（4）试剂锌粒的纯度所引起的不确定度。

试剂锌粒的纯度达99.999%，矩形分布为（100±0.001）%，则相对标准差u（r）（X4）=（=0.0064%。

（5）配置1000 mL锌溶液由体积所引起的不确定度。

配置1000 mL锌溶液由体积所引起的不确定度主要包括充液重复性的不确定度和容量瓶的不确定度，根据实验室玻璃容器容量瓶的规定，其允许误差是±0.4 mL，考虑到标定值高于极限值的可能性，采取三角分布，u允许=0.163 mL，则u（X4）=0.163 mL，u（r）（X5）=0.0163%。

（6）Na2EDTA滴定锌标准溶液时的Na2EDTA溶液消耗体积所引起的不确定度

在对锌标准溶液滴定时，Na2EDTA溶液的消耗体积平均值为20.05 mL，根据常规玻璃量器的规定，25 mL的滴定管最大允许误差是±0.04 mL，采取三角分布，u允许=0.0163 mL。此外，由排液重复性所引起的不确定已统一在方法确认中，此处忽略不计。在考虑终点误差所引起的不确定度，在实验中使用了铬黑T指示剂，所以达到滴定终点时，溶液的颜色变化非常敏锐，由此终点误差所引起的不确定度根据四分之一的滴定评定，得到终点误差为0.0125 mL，由于实验中是肉眼对滴定的终点进行判断的，其标准不确定度在0.00125 mL左右，由此计算得到u（X8）=0.021 mL，u（r）（X8）=0.105%。

（7）总重复性所引起的不确定度

在大多数的实验中，主要都包括称量操作的重复和活塞型滴定管的滴定体积重复，移液管、容量瓶重复性以及水样体积所引起的不确定度。如果对这些分量进行单独的计算，其过程将会非常的繁琐复杂，因此将所有重复性的分类合成实验的总重复性，通过方法确认得到的数值将这一不确定度进行量化。选取某地区为例，其管网水、地表水的总硬度一般为100 mg/L，根据生活饮用水的卫生规定中的实验室，测得总硬度（计CaCO3）达136 mg/L的合成水样，总硬度测定标准差是2.3%，此标准差是再现性的标准差与多个实验室重复标准差的和，所以在理论上这个标准差远远超过了单个实验室的室内方法总重复性的标准差。

3 结语

综上所述，容量法测定水中总硬度的不确定度主要有称取标准物质、方法的重复性以及滴定的熟练情况等多方面的影响因素，因此，在实际检测中，检测人员应当注意对这几方面的影响因素进行控制，以提高实验质量。

参考文献

[1] 沈永玲.水硬度的测定方法[J].广州化工，2011（20）.

[2] 韦寿莲，叶泽龙，林泽.影响水硬度测定的若干因素[J].肇庆学院学报，2009（5）.