氢化物发生-原子荧光光度法同时测定钨精矿的砷、锑

2012-12-31朱诗秀

中国钨业 2012年4期

朱诗秀

（赣州华兴钨制品有限公司，江西赣州 341000）

钨是我国重要的战略资源，用途十分广泛，钨精矿是生产钨制品的主要原材料，钨精矿中砷和锑的含量是影响其品质的重要指标。长期以来检测钨精矿中的砷、锑含量都是以分光光度法为主，此法样品处理繁杂，流程长，且部分使用有毒试剂，对身体健康造成危害。GB/T 6150-2008实施后，砷、锑的测量方法采用氢化物原子吸收光谱法，是一个巨大的技术进步。氢化物发生与原子荧光光谱联用技术的广泛使用，其优越性越来越被人们认识。原子荧光光度计采用氢化物分离技术、无色散分光系统，具有灵敏度高、干扰少、分析速度快、操作简单等特点。氢化物发生-原子荧光光谱法（HG-AFS）是测定地质、冶金、环境样品中砷和锑广泛使用和较为理想的一种分析方法［1］。

笔者采用氢化物发生-原子荧光光度法同时测定钨精矿中的砷、锑，提供3种样品预处理方法并对其作了比较，研究了实验条件和最佳仪器参数的选择，分析了干扰元素及其消除。

1 实验部分

1.1 主要仪器及工作参数

主要仪器：AFS-3000双道原子荧光光度计（北京海光仪器公司）；高强砷、锑原子荧光空心阴极灯（北京有色金属研究总院）。

仪器工作参数：负高压300V；原子化高度8mm；A道（Sb灯）总电流80mA；A道辅助电流40mA；B道（As灯）总电流50mA；B道辅助电流25mA；载气流量400mL/min；屏蔽气流量1 000mL/min。

1.2 主要试剂

盐酸（GR）、硝酸、硫酸、过氧化钠、硫酸铵、氨水、50％柠檬酸、饱和酒石酸及二次水。

柠檬酸-硫酸铵底液：称取40g柠檬酸，加入140mL硫酸溶液（1+1），加入200mL水，用氨水中和到pH5～6，冷却，用水稀释到1 000mL。

预还原液：称取5g硫脲，5g抗坏血酸，溶于100mL水中（用时现配）。

硼氢化钾溶液：称取20g硼氢化钾和5g氢氧化钠溶于水中，用水稀释到1 000mL（用时现配）。

砷标准溶液：1μg/mL，2mol/L盐酸溶液。（由国家标准物质研究中心砷标准储备液逐级稀释）。

锑标准溶液：0.2μg/mL，2mol/L盐酸溶液。（由国家标准物质研究中心锑标准储备液逐级稀释）。

1.3 试验方法

1.3.1 试样要求

试样粒度小于0.074mm，并预选在105～110℃烘2h，置于干燥器中冷却至室温。

1.3.2 样品溶液的制备

方法1：称取试样0.1g（精确到0.000 1g），置于250mL烧杯中，加入40mL盐酸于沸水浴中（或低温电炉）加热30min，取下稍冷，加入15～20mL硝酸加入2～3mL饱和酒石酸，继续加热浓缩体积为3～5mL取下冷却。用水吹洗表面皿及杯壁，加水体积约为30mL，煮沸后取下冷却，移入100mL容量瓶中，用水稀释到刻度，混匀后澄清，或双层滤纸干过滤。

方法2：称取试样0.1g（精确到0.0001g）于30mL高铝坩埚中，加3g Na2O2，于650～700℃马弗炉熔融10～15min后，取出冷却，移入烧杯中，热水浸出，用HCl中和至中性后，再加10mL盐酸，用少量水吹洗杯壁，于电炉上加热煮沸10min，取下冷却，移入100mL容量瓶，用水稀至刻度，混匀。

方法3：称取试样0.1g（精确到0.000 1g），置于250mL烧杯中，加入1g硫酸铵摇匀，再加入7mL硫酸，在高温电炉上分解，并浓缩至1～2mL，冷却，用少量水吹洗表面皿及杯壁。加入8mL柠檬酸溶液，20mL氨水，用水洗杯壁和表面皿，并加热赶除过量的氨水，冷却后将溶液移入100mL容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀。

1.3.3 待测液的制备

视砷、锑含量的高低，将上述3种方法制备的试液中任何一种分取2～25mL于100mL容量瓶中，加入10mL柠檬酸溶液（方法1分解制备的试样不需加），20mL预还原液，15mL盐酸，用水稀释到刻度，混匀。随同试样同时做空白，静置30min后与标准溶液在相同条件下测定。

1.3.4 标准溶液的配置

分别移取0.00、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00mL砷、锑标准溶液于一组100mL容量瓶中，加入20mL预还原液，15mL盐酸，（标准系列用于测定方法3制备的试液还需要加入20mL柠檬酸-硫酸铵底液）用水稀释至刻度，摇匀，放置30min待测定。此标准系列溶液砷浓度分别为0.00、10.00、20.00、40.00、80.00、100.00ng/mL；锑浓度分别为0.00、2.00、4.00、8.00、16.00、20.00ng/mL。

1.3.5 标准及样品的测定

设定最佳仪器工作条件，依次测定标准空白、标准系列，仪器内置程序自动生成锑、砷标准系列浓度与其荧光强度的线性关系图（图略）。线性关系图显示锑的相关系数为0.999 9，砷的相关系数为0.999 8。由此可知，在该标准系列范围内锑、砷标准系列荧光强度与锑、砷的质量浓度呈良好线性关系。继续依次测定样品空白、待测样品溶液，并按以下公式计算锑、砷含量。

式中：w—样品中锑、砷百分含量，％；ρ—测定样品的浓度，μg/L（仪器显示值，已自动减空白）；V1—用于上机测定样品的体积，mL；V0—试液总体积，mL；M0—样品的质量，g；V2—分取试液体积，mL。

2 讨论

2.1 3种试样分解方法的比较

方法1操作简单，钨主要以钨酸沉淀分离，饱和酒石酸防止锑水解。

方法2操作简单、快捷，主要干扰以柠檬酸络合掩蔽，结果准确度高，但处理过程需要使用马弗炉。

方法3操作较繁琐，且硫酸介质空白较高，钨、铁、锰是以柠檬酸络合，但重现性好，准确度高。

2.2 仪器工作条件选择

负高压的选择：试验结果表明随着负高压的增加，相对荧光强度也增加，但仪器的噪声也随之加大。在能够满足灵敏度需求的情况下应选择较低的负高压，且较低负高压有助于延长光电系统的使用寿命。另一方面综合考虑到钨精矿通常砷含量较高（0.1％～0.5％），过高的负高压容易造成B道（砷）信号溢出，而锑含量较低（0.005％～0.1％）过低负高压，A道（Sb）灵敏度低，因此需要综合考虑同时测定锑、砷的需要，故试验选择300V。

灯电流的选择：随着灯电流的增加，相对荧光强度增加，但过大灯电流会缩短灯的使用寿命，还有可能产生自吸。另一方面综合考虑到砷、锑含量的差异，故选择A道（Sb灯）总电流80mA，A道辅助电流40mA，B道（As灯）总电流50mA，B道辅助电流25mA。

原子化高度的选择：原子化高度的选择也就是原子化器温度的选择。过高，导致灵敏度下降；过低，原子化效率低，干扰较大。试验表明7～8mm时测量信号最大，故选择8mm。

载气和屏蔽气的选择：载气量在400～600mL/min，屏蔽气在900～1200mL/min对测量并无明显影响，故选择载气流量400mL/min；屏蔽气流量1000mL/min。

2.3 氢化物发生条件的选择

酸度的选择：砷和锑随酸度的增加，其荧光强度增加，但在达到15％时趋于稳定，之后增加不显著。另一方面酸度低，锑易水解造成锑结果偏低，试验选择15％的酸度。硫酸空白值高，且黏度较大，硝酸介质随酸度变化荧光强度不稳定。另一方面，硝酸、硫酸、高氯酸均具有氧化性，势必与存在于As溶液中的还原剂反应，从而抑制对As（V）的还原［2］，而盐酸不具有氧化性，且空白较低，荧光数值稳定，故实验宜采用盐酸作为介质。

硼氢化钾浓度的选择：硼氢化钾浓度直接影响测量，若浓度太低，则反应慢，还原不完全，荧光信号差，灵敏度低，精密度差。随着其浓度的增加荧光强度增加，2％可基本达到峰值，故选择2％的浓度。

预还原液的选择：不同价态的砷、锑具有不同的氢化反应进度。在酸性介质中，砷、锑常以五价存在造成反应进度缓慢。为了避免结果偏低，必须预加硫脲-抗坏血酸预还原液将其还原成三价。抗坏血酸起还原作用，硫脲起掩蔽作用。