耐热耐碱聚木糖酶预处理对麦草浆ECF漂白的影响

戴 铠 翟华敏

（南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京，210037）

随着纤维资源的日益紧缺，麦草作为一种重要的非木材纤维原料越来越受到人们的关注。传统的麦草制浆和漂白会产生严重的环境问题。深度脱木素、无元素氯（ECF）、全无氯（TCF）漂白技术的发展，减轻了麦草制浆的环境污染，且提高了浆料质量［1］。但随着环保法规的日益严格，现有的麦草浆漂白生产依然存在污染问题。近几年，制浆造纸生物技术如生物酶制浆［2］、浆料辅助漂白［3］、浆料脱墨［4］、辅助磨浆和纤维改性［5］等得到了发展。聚木糖酶由于其固有的优点，在浆料辅助漂白应用方面得到广泛的研究，且已工业化应用。

自Viikari L.［6］等首次提出，采用聚木糖酶对硫酸盐浆进行预处理可改善浆料的漂白性能之后，人们对聚木糖酶在浆料生物助漂中的应用进行了诸多研究［7］。聚木糖酶处理可减少漂白化学品的用量、降低漂白废水中可吸附有机卤化物（AOX）的含量，并可提高浆料的白度和白度稳定性。然而，大多数聚木糖酶在pH值5～6、温度50～60℃的环境或较高的温度（80℃），但pH值在弱酸性范围［8］的环境下才能保持活性。而工业制浆环境往往不适宜聚木糖酶的存活，因此，常常是聚木糖酶在实验室的实验效果很好，但工业应用时效果不明显，甚至失败。王楚等研究了耐热耐碱聚木糖酶辅助马尾松硫酸盐浆的漂白［9］。结果表明，耐热耐碱聚木糖酶不仅能改善浆料漂白性能，而且可以降低用氯量。聚木糖酶预处理是改善浆料无元素氯（ECF）和全无氯（TCF）漂白效果的重要方法［10］。但至今尚未见国内有关高纯度耐热耐碱聚木糖酶预处理对麦草浆漂白工艺及其机理的详细报道。

本实验旨在揭示高纯度耐热耐碱聚木糖酶对麦草浆预处理的选择性和对ECF漂白（D0ED1D2漂序）的影响。

1 实验

1.1 浆料

麦草Soda-AQ浆，实验室自制，卡伯值为13.5，黏度26.6mPa·s，己烯糖醛酸（HexA）含量为20.4μmol/g绝干浆，白度37.8％。

1.2 聚木糖酶特性

高纯度耐热耐碱聚木糖酶酶活参照文献［11］的方法，在温度80℃，pH值8.0条件下测定。聚木糖酶酶活为1411IU/mL，内切葡聚糖酶酶活为2.082IU/mL，未检测出漆酶和滤纸酶酶活。

1.3 聚木糖酶预处理麦草浆

聚木糖酶预处理麦草浆在聚乙烯塑料袋中进行，浆料和经适当稀释的聚木糖酶酶解液在塑料袋中混合均匀，恒温水浴加热，反应过程中每隔15min搓揉1次，以保证浆料与酶解液均匀混合。处理条件为80℃，pH值8.0，预处理时间2h，浆浓10％，酶用量0～10IU/g（对绝干浆而言）。处理结束后，过滤出酶解残液，洗净浆料，分析有关参数。

1.4 浆料漂白

本实验采用D0ED1D2漂白流程，卡伯因子为0.21，各段漂白参数见表1。漂白处理在聚乙烯塑料袋中进行，结束后洗净浆料，平衡水分后测定浆料性能。

表1 ECF漂白工艺参数

1.5 浆料分析

浆料卡伯值、黏度和白度分别参照TAPPI T236cm—1999、TAPPI T230om—2004和TAPPI T452 om—2002测定。

1.6 纸样返黄值测定

将测定过白度的纸样在105℃下于烘箱中老化3h后，重新测定白度。按下式计算纸样返黄值。

式中，R1为纸样老化前的白度，R2为纸样老化后的白度。

1.7 酶解残液分析

酶解残液中还原糖含量采用DNS法分析［11］，木素降解产物用紫外分光光度法测量［12］。

1.8 己烯糖醛酸含量测定

己烯糖醛酸含量采用氯化汞-醋酸钠水解法［13］测定。取0.05g绝干浆，加入10mL氯化汞-醋酸钠溶液，在60℃下水解60min。处理液冷却后，过滤，以酶解残液为参照，测定在260和290nm下的紫外吸光度，用下式计算己烯糖醛酸（HexA）含量。

式中，A260、A290为酶解残液分别在260和290nm处的紫外吸光度；V为酶解残液体积，mL；W为绝干浆质量，g。

2 结果与分析

2.1 聚木糖酶预处理

酶预处理时，浆料得率损失越小、卡伯值降低越多而黏度下降越少，酶预处理对浆料后续可漂性的改善越大，则酶预处理的选择性越高。高纯度耐热耐碱聚木糖酶预处理对麦草浆性能的影响见表2。

2.1.1 酸预处理对脱木素选择性的影响

表2 聚木糖酶预处理对麦草浆性能的影响

聚木糖酶预处理对碳水化合物的影响如表2所示。由表2可知，随着聚木糖酶用量的增加，浆料得率下降较多，但黏度基本不变。当聚木糖酶用量为1.0IU/g时，聚木糖酶预处理浆得率为95.5％，黏度为25.2mPa·s，较对照浆（未经聚木糖酶预处理浆）下降不多；当聚木糖酶用量从4.0IU/g增加至6.0IU/g时，聚木糖酶预处理浆得率从94.2％下降至92.1％，而黏度基本不变。表2的酶解残液中还原糖含量变化趋势也说明有较多的碳水化合物降解溶出。与高纯度耐热耐碱聚木糖酶预处理木浆比较可知，在相同的酶用量下，酶处理后草浆得率比木浆低，而黏度变化率基本相同。浆料黏度变化结果表明，高纯度耐酸耐碱聚木糖酶对浆料半纤维素具有较高的选择性，不会降解纤维素。浆料得率变化规律和前人研究表明［15］，聚木糖酶容易降解纤维表面的半纤维素，增加纤维的润胀和多孔性，并进入纤维内部切断木糖链，同时由于麦草比针叶木有更多的半纤维素，所以酶处理草浆得率较木浆低，而且过多的酶用量造成半纤维素的过度降解而导致浆料得率下降较多。然而，通过改变酶用量可一定程度调节聚木糖酶预处理的选择性。

聚木糖酶预处理对木素溶出的影响如表2所示。由表2可知，聚木糖酶处理后浆料的卡伯值呈下降趋势。酶用量为1.0IU/g时，浆料得率为95.5％，卡伯值比对照浆降低了16.3％；当酶用量为4.0IU/g时，卡伯值比对照浆降低了23.7％，得率下降到94.2％；当酶用量高于6.0IU/g时，卡伯值变化较小，而浆料得率进一步下降。酶解残液中紫外吸光度（A205）的变化趋势可以进一步证实，随酶用量的增加，在半纤维素降解的同时伴随碱易溶木素的溶出（见表2）。与木浆比较可知，在相同的酶用量下，草浆酶处理后，草浆卡伯值变化幅度与阔叶木浆相似，比针叶木浆变化大。卡伯值的大小与浆料中木素、己烯糖醛酸含量有关，由于使用的是高纯度聚木糖酶，所以木素的溶出主要是由于酶处理造成纤维结构疏松［9］，纤维中的小分子易溶木素在碱性条件下的物理溶出。此外，有研究表明，聚木糖酶可能会切断浆料中木素-碳水化合物复合体的某些连接键，使小分子木素或碎片被释放［16］。由上述分析可知，酶处理浆料得率的损失主要由于高纯度聚木糖酶专一降解了浆料的半纤维素，同时由于酶处理引起的浆料结构疏松，部分纤维表面易溶和低分子质量的木素降解溶出导致。当酶用量高于6.0IU/g时，可能由于酶处理增加了纤维的润胀和多孔性，有较多的酶进入纤维内部降解聚木糖，导致浆料得率进一步下降。

2.1.2 对己烯糖醛酸含量的影响

聚木糖酶预处理对浆料己烯糖醛酸含量的影响如表2所示。由表2可知，聚木糖酶预处理明显降低了浆料的己烯糖醛酸含量，当聚木糖酶用量为4.0IU/g时，浆料的己烯糖醛酸含量比对照浆降低了31.9％。当聚木糖含量达6.0IU/g时，继续增加聚木糖酶用量，己烯糖醛酸含量变化较小。与木浆比较可知，在相同的酶用量条件下，麦草浆己烯糖醛酸含量变化与阔叶木浆相似，但比针叶木浆大。由于聚木糖酶预处理降解了聚木糖和低分子质量物质，以及蒸煮产生的己烯糖醛酸等，使得浆料得率和卡伯值均降低。卡伯值大小与浆料木素和己烯糖醛酸含量有关，由酶解残液中紫外吸光度的变化可知，当酶用量高于1.0IU/g时，木素的溶出趋于稳定，此时浆料的卡伯值随酶用量的增加依然有所降低，这主要是由于酶处理降低了浆料的己烯糖醛酸含量，己烯糖醛酸含量的降低会造成浆料卡伯值的下降，同时能够减少后续漂剂的消耗量［17］。

2.2 聚木糖酶预处理对ECF漂白麦草浆性能的影响

2.2.1 聚木糖酶预处理对各段浆料白度的影响

图1 酶预处理对D0ED1D2各段浆料白度的影响

对照浆和聚木糖酶预处理浆经D0ED1D2漂白后各段白度变化如图1所示。从图1可以看出，与对照浆经D0ED1D2漂后各段的白度相比，聚木糖酶预处理后的麦草浆经D0ED1D2漂白后各段的白度均有所提高。聚木糖酶预处理浆在D0漂段的白度随酶用量的增加而增加。当聚木糖酶用量为2.0IU/g和4.0IU/g时，聚木糖酶预处理浆在D0漂段的白度分别为64.6％和65.8％，比对照浆分别提高了3.3个百分点和4.5个百分点；聚木糖酶用量为2.0IU/g和4.0IU/g的浆料在E段的白度比对照浆分别提高了5.3个百分点和6.2个百分点；聚木糖酶用量为2.0IU/g和4.0IU/g的浆料在D1漂段的白度比对照浆分别提高了1.1个百分点和2.1个百分点，白度增加趋势变缓。当酶用量为2.0IU/g和4.0IU/g时，聚木糖酶预处理浆在D2漂段的白度分别达到了89.5％和89.9％，比对照浆分别提高了2.3个百分点和2.7个百分点。这样的结果可能是由于聚木糖酶预处理增加了浆料的多孔性，有利于各段漂剂渗透、反应和渗出所致。

2.2.2 聚木糖酶预处理对终漂浆性能的影响

对照浆和聚木糖酶预处理浆经D0ED1D2漂白后终漂浆的性能如表3所示。由表3可知，聚木糖酶预处理终漂浆的得率随酶用量的增加而有所降低，黏度变化不大，这是由于使用的聚木糖酶纯度高，没有降解纤维素，所以浆料黏度变化不大。当酶用量为4.0IU/g时，聚木糖酶预处理终漂浆白度接近90％。聚木糖酶预处理增加了漂剂的可及度，从而达到较好的助漂效果。纸张的返黄值与原料、制浆方法和漂白工艺等相关，同时草浆中的杂细胞含量会影响浆料的返黄值。比较对照浆与聚木糖酶预处理浆经D0ED1D2漂白后终漂浆的返黄值可知，终漂浆的返黄值随酶用量的增加而略有降低，可能由于聚木糖酶处理减少了浆料中细小纤维和杂细胞的含量［4］，有利于提高浆料白度稳定性。

表3 聚木糖酶预处理对终漂浆性能的影响

2.3 聚木糖酶预处理对漂剂用量的影响

采用4.0IU/g的酶用量，参照1.3条件对麦草浆进行预处理。分别将D0段的ClO2用量减少0、5％、10％、15％、20％、25％和30％（相对于对照浆D0段ClO2的用量），利用表1条件进行漂白，以对照浆的终漂白度为基准，结果如图2所示。从图2可以看出，将D0段的ClO2用量减少23.5％（相当于节省漂白过程总ClO2用量的14％），聚木糖酶预处理终漂浆也能达到对照浆经D0ED1D2漂白后的白度（87％）。原因可能是聚木糖酶预处理后，纤维得到了润胀疏松，纤维表面的半纤维素降解溶出，增加了纤维的多孔性，利于漂液的渗透，创造了良好的漂白环境［18］。因此，在达到相同白度时，高纯度耐酸耐碱聚木糖酶预处理可降低漂剂用量。有研究表明，聚木糖酶处理可有效地减少漂白工段AOX的生成［19］，达到降低环境负荷和节约生产成本的目的［7］。

图2 酶预处理对D0段ClO2用量的影响

综合考虑以上因素，耐热耐碱聚木糖酶预处理麦草浆的较佳用量为2.0～4.0IU/g，此时聚木糖酶表现出了较好的助漂效果，同时也表明此种聚木糖酶对碱性和高温有良好的适应性，具有较高的工业应用潜力。

3 结论

3.1 高纯度耐热耐碱聚木糖酶预处理麦草浆经D0ED1D2漂白后，各段白度均明显比未经聚木糖酶预处理浆的高，用1.0IU/g的聚木糖酶预处理即可达到一定的助漂效果。

3.2 在相同漂剂用量下，聚木糖酶预处理（X）可明显提高D0ED1D2终漂浆的白度，或在达到相同白度时明显节省漂剂用量。当采用XD0ED1D2漂白程序，聚木糖酶用量4.0IU/g、卡伯因子0.21时，终漂浆白度可达近90％，较未经聚木糖酶预处理终漂浆的白度高近3个百分点；当漂到相同白度（87％）时，聚木糖酶预处理可减少D0段的ClO2用量23.5％（约相当于节约14％的总ClO2用量）。

3.3 高纯度耐热耐碱聚木糖酶预处理可专一地降解半纤维素、一定程度脱除木素和己烯糖醛酸，由此引起纤维特性变化是其改善漂白性能的主要原因。较高的温度和pH值（80℃和pH值8.0）、较宽的酶用量（1.0～4.0IU/g）范围，使该聚木糖酶具有工业应用前景。

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