生物柴油废水好氧吸附处理系统的串联效应

付新喜，吴晓芙，石 卉，李莲芳

（中南林业科技大学 环境科学与工程研究所，湖南 长沙 410004）

生物柴油废水好氧吸附处理系统的串联效应

付新喜，吴晓芙，石 卉，李莲芳

（中南林业科技大学 环境科学与工程研究所，湖南 长沙 410004）

进行了生物柴油废水好氧吸附处理系统的吸附剂浓度和串联效应试验。研究结果表明，试验废水CODCr的去除率随吸附剂浓度增大而增大，而CODCr去除率的增量随吸附剂浓度增大而降低。串联系统CODCr的去除率显著高于并联系统，串联系统CODCr去除率和好氧降解总贡献率均与系统串联级数成正相关。在试验给定的条件下，四级串联可使出水达到国家规定的一级排放标准。

生物柴油废水；好氧吸附；串联效应；活性炭；CODCr

21世纪，世界面对石油供需矛盾日益尖锐、石油化工与石油燃料燃烧造成的环境问题日益突出等一系列严重问题。世界各国的能源研究人员从环境保护和资源战略的角度出发，积极探索发展可替代石油的可再生能源，生物柴油就是其中一种[1]。生物柴油(biodiese1)是以含油动植物油脂、工程藻类、废弃油脂等为原料制成的一种可再生的清洁含氧液体燃料,可与石化柴油以任意比例混合,制成生物柴油混合燃料[2]。近些年随着生物柴油产业蓬勃发展，生物柴油废水的污染问题也日益严重。其废水主要产生于水洗过程，主要成分和动植物油脂加工废水类似,含有动植物油,酸、碱、无机盐、固体悬浮物和大量有机物等,对环境影响极大[3-4]。长期以来，国内含油废水处理通常采用隔油-浮选- 生化曝气法[5]。近年来，膜分离技术、絮凝技术、吸附技术也大量应用于含油废水的处理[6]。其中采用吸附方法处理含油废水高效快捷[7-8]. 然而，由于高吸附容量吸附剂的价格昂贵，吸附饱和后，吸附能力再生或吸附剂更换的成本很高[9-10]，影响了吸附技术在大规模含油废水处理中的推广应用。因此研究如何提高吸附剂的再生能力、稳定处理效果具有非常重要意义。检验与分析好氧吸附处理系统的串联效应，有利于了解系统吸附剂浓度与废水CODCr处理效果之间的关系，为确定最优处理方式提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验中采用颗粒活性炭(国药集团化学试剂有限公司)作为吸附剂。活性炭具有很大的比表面[11]，它来源于内部有许多孔隙，按孔的大小可分为：微孔(直径＜2.00 nm)，孔体积通常为0.15～0.50 mL·g-1；过渡孔(直径2～50 nm)，孔体积通常为0.02～0.1 mL·g-1；大孔 (直径 ＞50 nm)，孔体积为0.2 ～ 0.8 mL·g-1。

测定CODCr所用化学试剂为K2Cr2O7，Ag2SO4，邻菲罗晽，FeSO4·7H2O和硫酸亚铁铵。测定TN，TP所用化学试剂为过硫酸钾，氢氧化钠，盐酸，钼酸铵，酒石酸锑钾，硫酸和抗坏血酸。所用试剂除K2Cr2O7为优级纯以外，其余均为分析纯。

试验废水来源于湖南中和能源有限公司(湖南宁乡县金洲新区)，水样采集后置于4℃冰箱保存，基本性质见表1。

表1 试验废水水质分析Table 1 Quality analysis of wastewater samples mg·L-1

1.2 平衡吸附试验

(1)吸附剂浓度效应试验：试验的目的是确定吸附剂的吸附容量以及吸附剂用量与CODCr去除率的相关性。基本步骤为：定量称取2、5、8、10、12、15、20、25、30克吸附剂样本，分别置于500 mL具塞锥形瓶中，加入200.00 mL的废水原液，塞紧置于水浴恒温振荡器中恒温(25℃)振荡24 h，转速为200 r/min。振荡后静置4 h，用中速定性滤纸过滤，过滤后测定溶液中CODCr浓度。

(2)并联吸附试验：定量称取5、10、15、20克吸附剂分别置于4个500 mL具塞锥形瓶中，每个瓶中加入200.00 mL的废水原液，按上述吸附剂浓度效应试验步骤进行平衡吸附试验。

(3)串联吸附试验：定量称取5克吸附剂4份，置于4个依次编为1、2、3、4号的500 mL具塞锥形瓶。在1号瓶中加入200.00 mL的废水原液后，按上述吸附剂浓度效应试验步骤进行平衡吸附试验，测定上层液CODCr的浓度，然后根据测定结果，稀释废水原液，配置与第一号处理后上层液CODCr浓度相等的废液，作为下一号瓶的进水。依此类推，直到完成第4号瓶的平衡吸附试验。

平衡吸附试验(包括空白与对照)进行了两次重复试验，每次均设置了两个平行样本。标准差(SD)和相对误差(RD)分析表明平行试验的精确度高和重复试验的重现性良好，结果讨论中采用的数据为重复试验的平均值。

1.3 好氧与厌氧吸附处理试验

吸附试验处理工艺流程见图1。

图1 好氧吸附处理工艺流程Fig.1 Aerobic adsorption treatment process

好氧吸附处理I：处理系统由A、B、C、D(体积为1 L圆柱型容器)四级串联单元组成。A、B、D中装有200 g颗粒活性碳，C单元加入了200 g KMT，所有单元均由底部嚗气，采用手动方式进水。先用移液管取500 mL废水原液加入到A单元，嚗气1 h后，静置30 min，取上层废液转移到B单元，嚗气1 h后，静置30 min，再取上层废液转移到C单元，嚗气2 h后，静置30 min，最后将清液转移到D单元，嚗气1 h后出水。

厌氧吸附处理I：厌氧吸附装置和试验步骤与好氧吸附试验相同，但在处理中不嚗气。

上述处理流程连续循环进行，直到加入废水原液21批次后，厌氧吸附处理系统A单元的吸附趋向饱和为止。上述各试验系列在规定的时间点上用移液管取出上层清液，测定各项水质指标。

1.4 水质分析

试验水样pH用酸度计(pH211型)测定；CODCr用微波消解法[12](微波闭式消解仪)消解，用紫外分光光度计(UV-1700，日本岛津)测定。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂浓度效应

试验用废水的CODCr浓度变化较大，试验期间平均浓度为2706.9 mg/L。在高浓度条件下，要使处理系统出水CODCr浓度低于100 mg/L，既达到国家二级排放标准(GB)，系统CODCr的总去除率必须达到97%。由于吸附平衡原理，污质在液相的浓度与其在固相的浓度存在一定的比例函数关系[13-14]，因此，当进水CODCr浓度很高时，采用一级处理的方法很难达标。

自图2a可看出，试验废水CODCr的去除率(r)随吸附剂浓度(W)增大而增大，但在测试的最高W点(300 g/L)上，CODCr的去除率仍低于70%，达不到排放标准要求的r值(97%)。试验用活性碳的比重小，吸附剂体积过大时，平衡吸附试验则难以进行。

基于Wu等[13]的4组分吸附模型分析，可给出单位系统体积中吸附量(Q)与吸附质浓度(A0)和吸附剂浓度(W)的基本关系式：

式(1)中：p为每克吸附剂的吸附容量，k为平衡常数。本试验通过测试确定活性碳吸附CODCr的p值为24.45 mg/g，k为1.02。将测定的p与k值代入，可将式(1)转化为CODCr去除率(%)的计算式，

图2b给出了用式(2)计算的r-W曲线，图中预测与实测的r曲线基本重叠，说明预测的精确度较高。自扩展的预测曲线可看出，要使CODCr去除率达到97%，处理系统的W值必须大于2 000 g/L。在r-W曲线中，W等于200 g/L可视为一个转折点，在W大于200 g/L区间，r-W曲线斜率小，并逐步趋于零，既在高W区间，r的增量很小。因此，在处理系统中，仅通过增大W来提高CODCr去除率，会成倍地增大吸附剂用量的成本。相比之下，在W小于200 g/L区间，r-W曲线斜率大，W等于200 g/L时的r值为66%(约等于2/3)，考虑系统构建的成本效益，选择了200 g/L作为单元吸附剂的浓度值。

图2 试验废水CODCr去除率(r)与吸附剂浓度(W)的关系Fig.2 Relationship between CODCr removal rate(r) and adsorbent concentration (W)

2.2 吸附单元串联效应

处理单元的组合有并联和串联两种基本方式。当给定进水CODCrr的总量和单元吸附剂的用量时，将两个单元并联在一起，相当于将一个单元体积增大一倍，因此，在吸附系统中，并联的实质相当于通过增大单元的吸附剂用量来提高CODCr的去除率。串联的作用则是通过吸附降低下一级单元进水的CODCr量，使废水中的CODCr通过逐级吸附截留而递减。

式(1)可转化为单位系统体积中液相CODCr量(A)与吸附质浓度(A0)和吸附剂浓度(W)的基本关系式：

基于式(3)，图3a给出了串联与并联系统出水CODCr浓度(A)的预测曲线与实测值，其中各级单元实测点进水的CODCr浓度，是依据理论计算值对试验用原液进行稀释获得。试验结果表明，随单元级数增大，串联系统的处理效果显著优于并联的效果，3级串联系统可将废水CODCr浓度自2725 mg/L降低到100 mg/L以下，而四级并联出水的CODCr浓度仍然在400 mg/L左右，自图3a可看出，测试结果与预测数据非常吻合，说明采用分级串联方法可显著提高处理效率，使高CODCr浓度试验废水达到国家规定的城镇污水排放标准。

图3 出水CODCr浓度与单元级数的关系Fig. 3 Relationship between the effluent concentration of CODCr and the number treatment cells

2.3 串联系统的分级

在串联系统中，用r表示单元CODCr的去除率，则一级单元出水的CODCr浓度为：

由于二级进水的浓度为一级出水的浓度，则二级系统出水的COD浓度为：

由此可导出n级系统出水的CODCr浓度的计算式

当设计的各级去除率相等时，既ri=rj，则上式转化为

在本试验中，设计的理想ri值为2/3，表2给出了好氧吸附系统稳定期实测与设计出水的CODCr浓度值。表2显示，各单元实测出水的CODCr浓度稍大于设计的出水浓度，但逐级递减的趋势一致，最后一级出水的差异也较小。实际出水COD浓度高于设计值的主要原因是系统吸附容量伴随吸附量增大而降低，要达到设计的去除率，则必须进一步提高系统的好氧降解能力。

在吸附系统中，随吸附截留的有机污染物质量增大，吸附容量趋向饱和，各级单元CODCr的去除率(r)会逐步降低，但同一时期，在嚗气供氧条件下，系统截留的有机污染物质的好氧降解率会逐步上升，当系统的好氧降解量接近吸附去除量时，系统的处理效果则趋向稳定。

表2 好氧吸附系统稳定期处理效果Table 2 Treatment effect of aerobic adsorption system at stable state

图3b的曲线中，O-I和O-II分别是好氧和厌氧吸附系统第一批处理出水的CODCr浓度，I是好氧吸附系统稳定后期出水的CODCr浓度，II是厌氧吸附系统(不嚗气)后期出水的CODCr浓度。自图中可看出，在第一批进水的起始吸附点上，由于系统吸附力强，去除率高，出水的CODCr浓度很低。在起始点上，好氧和厌氧系统的吸附能力相等，O-I和O-II的值差异很小，两曲线基本重合在一起。随处理批次增多，后期系统中截留的有机污染物质增多，系统吸附能力减弱，厌氧吸附系统II出水的CODCr浓度则远远高于起始点O-II的值。在嚗气条件下，好氧系统I的吸附能力也降低，但递减率明显低于厌氧系统，因此I系统中各单元CODCr的出水浓度处于O-I和II的值之间。理论上，只要系统的好氧降解率大于厌氧降解率，I必然是一条处于O与II之间的曲线。系统的好氧降解贡献率可通过延长嚗气时间、引入高效菌种和改善生化反应条件等措施来调节，因此，好氧吸附技术具有较高的实际应用价值。

3 结 论

(1)试验废水CODCr的去除率(r)随吸附剂浓度(W)增大而增大，但r的增量随W增大而降低，综合考虑处理系统的成本效益，选择200 g/L作为处理单元选用吸附剂的浓度。

(2)串联系统CODCr的去除率显著高于并联系统，串联系统CODCr去除率和好氧降解总贡献率与系统串联级数成正相关。

(3)在试验给定的条件下，4级串联可使出水CODCr达到国家规定的一级排放标准。

[1] 石 卉，吴晓芙，李科林，等.生物柴油生产过程中废水的处理技术[J].中南林业科技大学学报，2010,30(4)：150-153.

[2] 高荫榆, 陈文伟, 阮榕生, 等. 生物柴油研究进展[J] . 可再生能源, 2004, 115( 3) : 6- 9.

[3] 张 龙, 杜风光, 史吉平, 等. 生物柴油研究与应用现状及展望[J] . 江苏化工, 2005, 33( 6) : 21- 22.

[4] 吴伟光, 仇焕广, 徐志刚. 生物柴油发展现状、影响与展望[J].农业工程学报, 2009, 25( 3) : 299.

[5] 陈洪斌,庞小东,李建忠,等.炼油废水的处理和回用进展[J].给水排水,2002,28(2):52-55.

[6] 石 卉，吴晓芙，周 航，等.生物柴油好氧吸附处理技术初探[J].水处理技术,2010,36(11):85-88.

[7] 高 斌,王晓蓉,章 敏,等.改性土壤对模拟含油废水中油的吸附[J].环境科学,2000,21(3):89-92.

[8] 吴俊文,郑西来,李玲玲,等.沙土对可溶性油的吸附作用及其影响因素研究[J].环境科学,2006,27(10):2019-2023.

[9] 李增新，王 彤，孟 韵，等. 膨胀石墨在环境污染治理中的应用[J]. 环境工程学报，2007，1(2)：69-72.

[10] 杨维本，李爱民，张全兴，等. 含油废水处理技术研究进展[J]. 离子交换与吸附，2004，20(5):475-480.

[11] 陈晓玲.活性炭处理含油废水技术试验[J].实验科学与技术,2006,5(10):27-28.

[12] 但德忠,罗方若.COD测定的新方法—微波消解法[J].理化检验:化学分册,1997,33(3):135-136.

[13] Wu Xiaofu, Hu Y L, Zhao F, et al. Ion adsorption components in liquid/solid systems [J]. Journal of Environmental Sciences,2006,18(6):1167-1175.

[14] Wu Xiaofu, Zhao Fang, Chen Mingli, et al. A Simple Way of Calculating the Change in the Gibbs’ Free Energy of Ion Adsorption Reactions[J]. Adsorption Science&Technology,2009, 27(1): 1-14.

Serial connection effect of aerobic adsorption system for treatment of bio-diesel wastewater

FU Xin-хi, WU Xiao-fu, SHI Hui, LI Lian-fang
(Institute of Environment Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China)

Eхperiments were conducted to test the effect of adsorbent concentration and serial connection of aerobic adsorption cells for treatment of wastewaters from bio-diesel production. The results show that the removal efficiency of CODCr from the tested wastewater increased while its increment decreased with increasing adsorbent concentration. The CODCr removal rate was much higher in the serial connected adsorption system than in parallel connected adsorption system. Both the rates of CODCr removal and total aerobic digestion contribution increased with the number of serial connections. Under the tested conditions, the CODCr concentration of the effluent from the four serial connected cell system reached the first grade of the national discharge standard.

bio-diesel waste-water ; aerobic adsorption ; serial effect; activated carbon; CODCr

S781.1

A

1673-923X(2012)02-0109-05

2011-11-06

环保公益性行业科研专项(200909066)；国家林业局项目[2010-43]

付新喜（1985—），硕士研究生，主要研究方向为水污染控制；E-mail: 459889441@qq.com

吴晓芙，教授，博导，研究方向：水处理技术；E-mail:wuхi aofu530911@vip.163.com

[本文编校：邱德勇]