饮用水混凝剂聚合硫酸铁的合成研究

2012-12-28戚刚吕立卞煜

中国新技术新产品 2012年4期

关键词：硫酸铁氯酸盐硫酸亚铁

戚刚吕立卞煜

（上海市供水管理处，上海 200081）

引言

聚合硫酸铁(poly ferric sulfate，PFS)是上世纪70年代国外开发的一种新型无机高分子混凝剂，与常用的混凝剂相比，有许多明显的优点，因此许多国家都在研制和应用聚合硫酸铁。

1、聚硫酸铁的性能

聚合硫酸铁的通式为[Fe(OH)n(SO4)3—0.5n]m，式中 n＜2，其对应的盐基度 B=n/(2·3)×100%。聚合硫酸铁的盐基度越高，即n值越大，产品聚合度m也越高，其形成的矾花越大，絮凝效果越好，絮体的沉降速度越快。

聚合硫酸铁是一种碱性硫酸盐，它是硫酸铁在水解－絮凝过程中的一个中间产物，液体聚硫酸铁本身含有大量的聚合阳离子，因此它们具有很强的中和悬浮颗粒上电荷的能力，降低电位较高的胶团使之胶稳，并水解成为絮状的羟基铁化合物，它有较大的比表面积以及较强的吸附能力。与其他无机絮凝剂相比，具有絮凝体形成速度快，颗粒密实，沉降速度快；对水中的化学耗氧量和生物耗氧量有良好的去除效果；同微生物的结合能力强等优点。

2.聚硫酸铁的合成

目前生产聚硫酸铁的方法很多，例如空气（氧气）催化氧化法，硫铁矿灰加压酸熔法，氯酸钾（钠）氧化法等。无论以何种原料为基础生产，均采用控制SO4/Fe<3/2的方法，制得不同盐基度聚硫酸铁。

2.1 无氧化剂和催化剂

2.1.1 硫铁矿法

在硫酸的生产过程中，将粉碎硫铁矿在高温下用空气氧化，生成二氧化硫和矿灰。矿灰中含有大量的三氧化二铁（40-80%），即三价铁离子，故完全可以用于聚硫酸铁的生产。

合成方法是将质量浓度为35-45%的硫酸与硫铁矿矿灰（Fe2O3含量80%）按照化学计量值的110%混合，在105-110℃反应至消耗掉90-100%的硫酸。过滤除去剩余固体，滤液用水稀释至硫酸铁含量为40-45%。这种方法可以制备稳定的聚硫酸铁溶液。

2.2 需氧化剂

目前国内多采用氯酸盐氧化法和氧气氧化法，前者用的氧化剂价格较贵，总的生产成本相对后者较高。

2.2.1 以氯酸盐作为氧化剂

氯酸盐氧化法

将氯酸盐或过氯酸盐以固体的形式加入硫酸亚铁含量为45-80%的悬浮液中。这种方法可以提高溶液中三价铁离子的浓度。

合成方法：结晶硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）600份与 150份水，105份浓硫酸混合，然后加入80份氯酸钠。反应完毕可以得到含Fe(Ⅲ)200份，氯酸盐50份的产品。

此溶液是一种有效的混凝剂和杀菌剂，处理水时如以10份的剂量投加，净化后每立方水中含2.5份氯酸盐，这一含量对于杀菌是足够的。这种方法将铁盐和杀菌剂的生产进行了复合，使产品能起到混凝和杀菌的双重作用，但此方法生产的产品的盐基度为零。这种方法在我国应用也很广泛，不同的是我们生产时，聚硫酸铁中不含有氯酸盐，并且要有一定的盐基度。此方法速度快，安全，但与氮氧化物催化法相比成本较高。

2.2.2 以空气或者氧气作为氧化剂

2.2.2.1 溶解加压氧化法

将4000kg一水硫酸亚铁（铁含量为32%）和1165kg 96%硫酸加入高压反应釜中，升温到120℃，然后向反应釜中通入氧气（压力为3巴），并不断搅拌，当溶液中二价铁离子的浓度低于0.1%时，反应结束，将物料冷却后，测定产品含铁23.9%，其中不溶物含量低于0.1%。

将5000kg七水硫酸亚铁（铁含量为16.5%）和770kg93%硫酸加入高压反应釜中，升温到60℃，然后通入氧气（压力为10巴），并不断搅拌，当溶液中二价铁离子的浓度低于0.1%时，反应结束，将物料冷却后，测定产品含铁14%，其中不溶物含量低于0.1%。

2.2.2.2 直接氧化法直接制备固体聚硫酸铁

硫酸亚铁于氧化炉中在100-300℃条件下加热脱水氧化，生成碱式硫酸铁，再与喷雾状的硫酸反应生成固体聚硫酸铁。具体方法：在旋转炉中加入500g硫酸亚铁于空气中，在200℃加热3小时，得到300g固体碱式硫酸铁，将其粉碎与88g雾化状硫酸反应，就可以制得固体聚硫酸铁。这种方法国内也有报道，此工艺简单，但存在亚铁离子氧化率低的缺陷。

2.2.3 以过氧化氢作为氧化剂

2.2.3.1 利用硝酸和过氧化氢两步法生产聚硫酸铁

英国最近报道了利用硝酸和过氧化氢两步法生产聚硫酸铁的方法，其过程是硫酸亚铁、硝酸和硫酸在溶液中反应，将硫酸亚铁氧化成硫酸铁，剩余未氧化的硫酸亚铁再用过氧化氢氧化，这样就可以制得不含亚铁离子的聚硫酸铁。溶液的固体含量≤53%，SO4/Fe=（2.7-2.9）/2（相当于盐基度为 3-10%）。这种方法简便，快速，但是在我国硝酸和过氧化氢的成本较高，难于推广。

2.2.4 以硝酸作为氧化剂

2.2.4.1 以硫酸亚铁和硫酸为原料，以硝酸为氧化剂的合成法

以液体硝酸为氧化剂的液液反应。还原产物一氧化氮逸出溶液，不具备任何催化作用。这种方法的特点是硝酸用量大，亚铁离子完全靠硝酸中的正五价氮氧化，属于液液反应。

2.2.4.2 硝酸氧化－碱中和法

生产原料配比：硫酸亚铁（FeSO4·7H2O（100%）100g；硫酸(H2SO4)(98%)8.2ml；硝酸(HNO3)18.0ml；水214.5ml；碳酸氢钠(0.5N)214.0 ml。

加热板的反应器内加入硫酸亚铁、硫酸和水，升温到60℃，在剧烈搅拌下缓慢加入硝酸，升温至90℃，并持续搅拌直到99%的亚铁离子氧化完全，反应时间为2h。然后降温到50℃，在搅拌条件下缓慢加入碳酸氢钠溶液，30分钟内加完。冷却后测定样品指标如下：Fe3+=40g/l，Fe2+0.2g/l，OH/Fe=0.3，pH=0.9-1.1。

目前在国内生产聚硫酸铁没有采用加碱的方式。氢氧根与铁离子的比值完全可以通过硫酸亚铁和硫酸的加料比来控制，这样可以减少生产工序和降低生产成本。

2.3 需氧化剂和催化剂

2.3.1 铁矿石酸溶氧化法

这种矿石主要是含四氧化三铁的矿石。1000g含Fe3+58%、Fe2+11%的矿石与浓度为420g/L的硫酸混合，调整SO4/Fe比值为1.3-1.4，在90C使氧化物溶解30分钟，98-99%的氧化铁可以溶解。然后将上述反应液在氮氧化物的催化下，用空气、氧气或过氧化氢等氧化就可以制成聚硫酸铁。

2.3.2 以硫酸亚铁、硫酸、氧气为原料，硝酸为催化剂的合成法

硝酸为催化剂，其特点是在硫酸、硫酸亚铁和水的混合液中加入少量的硝酸，还原产物一氧化氮与氧气反应生成二氧化氮，二氧化氮再氧化亚铁离子，如此不断循环直至亚铁离子完全氧化。这种方法属于气液反应。最近美国也有利用类似原理生产聚硫酸铁的专利。其生产过程是在70-150℃、一定的压力及氮氧化物的催化下，用氧气将亚铁离子氧化成三价铁离子。其工艺是将硫酸亚铁和硫酸的混合液以喷射的方式注入反应器。在溶液的喷射过程中，它与气相中的NO、NO2和O2反应，最后生成聚硫酸铁。