木醋调质石灰石煅烧特性试验研究

刘洪涛，韩奎华，刘梦琪，李辉，路春美

(山东大学能源与动力工程学院，山东济南 250061)

木醋调质石灰石煅烧特性试验研究

刘洪涛，韩奎华，刘梦琪，李辉，路春美

(山东大学能源与动力工程学院，山东济南 250061)

新型有机钙协同脱硫脱硝技术在实际应用中存在经济代价高的问题，采用木醋废液调质处理石灰石，制得廉价醋酸钙，并对调质产物的煅烧特性进行了研究。X射线衍射分析结果表明，调质石灰石的主要成分为水合醋酸钙，其煅烧过程大致可以分为3个阶段;采用Avrami理论求解调质石灰石的煅烧反应级数，计算结果其反应级数在0.048～0.272较大范围内波动，进一步证明了反应的多阶段性与无定常性。

木醋;调质;有机钙;煅烧

0 引言

有机钙作为一种新型钙基吸收剂近年来备受关注［1－6］，其在煅烧过程中析出的碳氢类还原性气体有明显的脱硝效果，煅烧后形成的多孔CaO能有效地脱除烟气中的SO2，因而有机钙具备协同脱硫脱硝的能力。但是，有机钙协同脱硫脱硝技术在实际应用中存在经济代价高的问题，即便是采用醋酸/丙酸调质石灰石/白云石/Ca(OH)2替代纯度较高的有机钙(醋酸钙、丙酸钙等)，醋酸/丙酸调质法经济代价高的问题仍然存在。

化工产品如木醋、酒精、制糖及制药行业生产过程中排放的废液中含有一定浓度的有机酸，若能将这些廉价废液替代醋酸/丙酸溶液调质天然石灰石制备有机钙吸收剂，则既能有效利用废液中的有机酸成分，又能解决有机钙协同脱硫脱硝技术实际应用中经济代价高的问题。木醋液是木材或木材加工废弃物、采伐剩余物以及森林抚育采伐获得的枝桠和枝条等炭材在干馏设备中干馏生产木炭，导出的蒸汽气体混合物经冷凝分离后得到的一种红褐色液体副产品。现有研究就其主要成分已达成共识，认为它是一种以水和有机酸为主，同时含有少量醇类、酮类、醛类、酚类和酯类成分的复杂混合物。本文采用廉价木醋废液调质处理石灰石，试图制得醋酸钙，并对调质产物的煅烧特性进行了研究，以期为采用有机酸性废液调质石灰石制得廉价有机钙，并应用于燃煤电厂污染物脱除提供理论指导。

1 试验材料及方法

试验选用济南盘龙山石灰石，经研磨、筛分，取粒径小于74μm用作试验物料，其成分如表1所示。所用废液为生产木醋液过程中产生的木醋废液，废液中含有3%～5%的醋酸以及酚类等(pH值为3左右)，经检验不含重金属等有害元素。木醋调质石灰石的制备过程如下:称取20g石灰石与400mL的木醋废液在恒温磁力搅拌器上进行调质反应，调质温度为333K，调质处理4h后，过滤除去不溶物，并将所得深褐色滤液在378K干燥箱中干燥24h，将干燥后的样品再次破碎筛分至初始粒径。为了比较木醋调质石灰石的煅烧特性，试验中对分析纯醋酸钙的煅烧特性也做了相应研究，其纯度≥98%。

表1 石灰石成分分析 %

木醋调质石灰石煅烧试验在瑞士Mettler Toledo公司所生产的TGA/SDTA851e型热重分析仪上进行。试验中称取10±0.1mg样品，分别按5、20、40K/min的升温速率在303～1323K范围内进行煅烧。试验气氛为O2/N2，气体总流量为100mL/min，其中O2为20mL/min，N2为80mL/min。定义煅烧反应转化率α，其定义如下:

式中:W0、Wt及W∞分别对应为反应初始时、t时刻时、反应终结时反应物的质量。

2 试验结果及分析

2.1 木醋调质石灰石的煅烧特性

为了研究木醋调质对石灰石成分的影响，对木醋调质后的样品进行了X射线衍射分析(XRD)，分析结果如图1所示。

图1 木醋调质石灰石的XRD分析曲线

结果表明，石灰石经木醋调质后，成分发生了很大的变化，主要产物为水合醋酸钙((CaC4H6O4)· 0.5H2O)，未检测到CaCO3存在。表明采用木醋调质石灰石后，石灰石已完全醋酸化，调质获得了预期的效果，证明采用有机酸性废液调质石灰石制取廉价有机钙的思路是可行的。

原始石灰石、醋酸钙、木醋调质石灰石在不同升温速率下的煅烧反应曲线如图2所示。

图2 不同样品的煅烧特性曲线

由图2可见，木醋调质后的石灰石煅烧曲线与原始石灰石的煅烧曲线显著不同，与醋酸钙的煅烧曲线大致相同。原始石灰石的煅烧过程比较简单，仅表现出一个阶段，即CaCO3分解析出CO2;醋酸钙与木醋调质石灰石的煅烧曲线，均表现出3个阶段，分解过程表现出复杂性与多阶段性。Patsias等［2］的研究结果表明，有机钙的热解过程大致分为3个阶段:298～378 K时受热析出外在水分和内在结晶水;717～830K热解析出还原性气体;超过943K时，继续分解析出CO2。Patsias等的研究结果与图2所示醋酸钙及木醋调质石灰石的煅烧反应曲线基本吻合。木醋调质石灰石与分析纯醋酸钙煅烧曲线的区别在于木醋调质石灰石煅烧反应第一阶段反应转化率α更高，约为0.45，而醋酸钙在煅烧反应第一阶段，反应转化率α仅为0.04左右，这与木醋中含有一定程度的焦油成分有关。煅烧反应升温过程中，焦油成分在较低温度时即发生热解，与水合醋酸钙中水分的析出过程混为一个阶段，因而表现出更高的反应转化率。木醋调质石灰石在煅烧反应的各个阶段的反应转化率大致为0.45、0.35和0.2。

从图2试验结果可以看出，升温速率对煅烧反应影响较大，升温速率越小，分解速率越快，煅烧曲线向低温方向移动。这是因为样品受热分解受颗粒内部的传热影响，升温速率越大，颗粒内部越不容易形成较均匀的温度场，越不利于分解，在煅烧曲线上表现出滞后性。不同升温速率下样品的最终反应转化率变化不明显，石灰石试验结果的略微差异可能是采样及实验过程中的干扰导致的。

2.2 基于Avrami理论求解煅烧反应级数

目前，学者对钙基吸收剂的高温分解动力学和反应机理的研究越来越重视［7］。其中，反应级数的确定在化学反应动力学研究中非常重要，鉴于目前关于有机钙煅烧反应动力学参数计算方面的研究较少，本文采用Avrami理论［8－9］求解木醋调质石灰石煅烧反应级数，它可以在不涉及反应模型函数的前提下对反应级数进行推断。

Avrami理论数学表达式为:

式中:α为反应转化率;β为升温速率;n为反应级数;k(T)为反应速率表达式，即

式中:A为指前因子;E为反应活化能;Rg为气体常数。

将式(3)代入式(2)，移项，两边取对数得:

对于任意一条升温速率为β的曲线，在某一指定温度T时，都对应有反应转化率α。由此，根据式(4)，可以对ln［－ln(1－α)］vs.ln(β)进行线性拟合，根据拟合直线的斜率即可确定反应级数n。本文对石灰石、醋酸钙以及木醋调质石灰石在转化率为0.1～0.9范围内均匀分布的6个温度点进行了研究，线性拟合结果如图3所示。线性拟合相关系数R及所求得的反应级数n列于表2。

图3 基于Avrami理论求解不同样品煅烧反应级数时的拟合线

图3所示拟合线表明，采用Avrami理论求解煅烧反应级数可以获得良好的拟合效果。石灰石煅烧反应级数n在1.093～1.797范围内波动，波动范围相对较小，而醋酸钙与木醋调质石灰石煅烧反应级数n的波动范围相对较大，分别为0.015～0.774、0.048～0.272，这进一步说明了醋酸钙及木醋调质石灰石煅烧反应的复杂性与多阶段性。此外，由表2可以发现，醋酸钙煅烧反应级数显著小于石灰石的煅烧反应级数，木醋调质石灰石的煅烧反应级数则更低，这并不能说明石灰石的热稳定性较差，因为石灰石的煅烧分解温度较高，其热分解过程发生在较窄的温度区间内，因而表现的更为剧烈。醋酸钙以及木醋调质石灰石在温度较低时即发生分解，整个分解过程持续时间较长，木醋调质石灰石的表现尤为明显，因而木醋调质石灰石而煅烧分解过程相较于石灰石并不剧烈，反应级数也较低。

表2 不同钙基在不同温度时煅烧反应级数n及拟合相关系数R

3 结语

(1)采用木醋调质石灰石制备有机钙的思路是可行的，调质石灰石的主要成分为水合醋酸钙。

(2)木醋调质石灰石的煅烧过程大致分为3个阶段:第一阶段为水分析出及焦油成分的热解;第二阶段为醋酸钙中醋酸根分解析出有机气体;第三阶段为CaCO3继续分解析出CO2。3个阶段的反应转化率大致为0.45、0.35和0.2。

(3)采用Avrami理论求解煅烧反应级数可以获得良好的拟合效果。石灰石煅烧反应级数为1.093～1.797，波动较小，而醋酸钙、木醋调质石灰石的煅烧反应级数分别为0.015～0.774、0.048～0.272，波动较大，进一步说明了木醋调质石灰石煅烧反应的复杂性与多阶段性。

［1］刘洪涛，牛胜利，韩奎华，等.有机钙硫氮协同控制技术研究［J］.电力科技与环保，2010，26(2):23－25.

［2］Patsias A A，Nimmo W，Gibbs B M，et al.Calcium－based sorbents for simultaneous NOx/SOxreduction in a down－fired furnace［J］.Fuel，2005，84(14－15):1864－1873.

［3］Nimmo W，Patsias A A，Hampartsoumian E，et al.Simultaneous reduction of NO and SO2emissions from coal combustion by calcium magnesium acetate［J］.Fuel，2004，83(2):149－155.

［4］肖海平.有机钙同时脱硫脱硝的机理研究［D］.杭州:浙江大学，2006.

［5］刘洪涛，牛胜利，韩奎华，等.丙酸钙高温协同脱硫脱硝的试验研究［J］.煤炭学报，2010，35(5):835－839.

［6］Niu S L，Han K H，Lu C M.Release of sulphur dioxide and nitric oxide and characteristic of coal combustion under the effect of calcium based organic compounds［J］.Chemical Engineering Journal，2011，168(1):255－261.

［7］吉云，陈鸿伟，王春波，等.钙基脱硫剂颗粒同时煅烧和烧结的数学描述［J］.锅炉技术，2005，36(2):76－80.

［8］Lu M G，Shim M J，Kim S W.Curing behavior of an unsaturated polyester system analyzed by Avrami equation［J］.Thermochim Acta，1998，323(1－2):37－42.

［9］Niu S L，Han K H，Lu C M.Kinetic calculations for the thermal decomposition of calcium propionate under non－isothermal conditions［J］.Chinese Science Bulletin，2011，56(12):1278－1284.

［10］乔慧萍，杨柳.湿法同时脱硫脱硝工艺中脱硝吸收剂的研究现状［J］.电力环境保护，2009，25(1):1－3.

［11］林杉，王璐瑶，王承学.烟气同时脱硫脱硝化学反应的可能性分析［J］.电力科技与环保，2010，26(2):19－22.

Experiment study on calcination characteristics of limestone modified by wood vinegar

Organic calcium is paid attention because of its capability of control SO2and NOxproduced by coalfired power plant simultaneously.However，the high economic costs will seriously affect its practical application.This experiment attempted to obtain cheap organic calcium through the method of modifying limestone by wood vinegar，an organic acid waste.The phase composition analysis measured by XRD of limestone modified by wood vinegar shows that the major components there in the sample was hydration calcium acetate.TGA result shows that the calcination process of modified limestone could be roughly divided into three stages.The Avrami theory was used to calculate the reaction orders during calcination process at heating rates of 5，20，40K/min respectively.Results calculated using Avrami theory show that the reaction orders of limestone modified by wood vinegar in the conversion range 0.1～0.9 were from 0.048 to 0.272，which further confirmed the multistage characteristic of the calcination process of limestone modified by wood vinegar.

wood vinegar;modify;organic calcium;calcination

X701.3

B

1674－8069(2012)01－030－04

山东省自然科学基金(ZR2009FM001，ZR2009FQ016);山东大学自主创新基金(2010TS020)

2011-10-27;

2011-12-10

刘洪涛(1985-)，男，山东文登人，博士研究生，研究方向为清洁燃烧与污染物控制。E－mail: lhtlemon@qq.com