LNMO薄膜的化学溶液法制备研究

刘生满，李 娟，张玉广

（中原工学院，郑州450007）

LNMO薄膜的化学溶液法制备研究

刘生满，李 娟，张玉广

（中原工学院，郑州450007）

在La AlO3（100）单晶上，通过化学溶液法（CSD）制备了全a轴取向的La0．85Na0．15MnO3（LNMO）薄膜．对薄膜的XRD衍射图谱、摇摆曲线和Phi扫描结果分析表明，薄膜具有较好的面内和面外取向．由输运曲线看出，采用化学溶液法制备的薄膜电阻率和PLD法制备的结果十分接近，说明化学溶液法可以代替真空方法制备LNMO薄膜．

锰氧化物；庞磁电阻；薄膜；化学溶液法

钙钛矿结构Mn基氧化物庞磁电阻材料因其潜在的巨大应用前景和丰富的物理内涵而引起了人们极大的兴趣．在La1－xAxMn O3体系中，大多数研究是在A位掺杂二价碱土金属，如 Ca、Sr、Ba、Pb等［1－3］，涉及单价碱金属掺杂的研究较少．近年来，人们也开始了A位掺杂单价碱金属的研究，如Li、Na、K、Rb等［4－5］．与二价掺杂相比，单价碱金属掺杂有如下一些优点（以Na为例简要介绍）：

（1）掺杂浓度低．从理论上说，在相同的掺杂浓度下，单价掺杂产生的Mn4＋数目是二价掺杂的2倍，即说明单价离子只需要一半的掺杂浓度就可以达到二价掺杂所产生的Mn4＋数目．

（2）掺杂离子半径接近．Na＋的离子半径（0．139 nm）和 La3＋的离子半径（0．136 nm）非常接近，因此，掺杂导致的点阵畸变可以忽略．

（3）离子替代无序小．理论表明，A位掺杂量为0．165时就可达到最优掺杂，所以由掺杂引入的替代无序小．

（4）在室温附近具有较大的 MR 效应［6］．众所周知，薄膜材料在材料的应用中十分广泛，是材料的主要应用形式之一［7］．制备薄膜的方法主要是物理方法，如脉冲激光沉积法、磁控溅射法等．这些方法可以制备出高质量的薄膜，但是其制作面积有限，且需要在真空室中操作，成本较高；化学气相法可以制备大面积薄膜，但是它的前驱胶体很难制备．与化学气相法相比，化学溶液法制备薄膜更加安全［8］．

La0．85Na0．15Mn O3（LNMO）具有高于室温的居里温度，表明可以在室温下利用它的MR效应．目前，庞磁电阻材料应用的主要问题之一就是若在小的磁场下，室温附近的磁电阻太小，不足以实际应用．因此，对LNMO的低场磁电阻效应的研究显得十分重要．

本文中，我们将采用化学溶液法在单晶La AlO3（100）片上制备LNMO薄膜，研究薄膜的取向和磁电输运性能．

1 实 验

1．1 基底的选择

我们选择单晶La Al O3（100）片（长度10 mm×宽度10 mm×厚度1 mm）作为基底制备LNMO薄膜．

1．2 前驱胶体的制备

按照化学比例0．85∶0．15∶1分别计算并称量La（NO3）3·6 H2O，Na（CH3COO）·0．5 H2O 和Mn（CH3COO）2·6H2O（纯度均高于99%）的重量，各自完全溶解于含有柠檬酸的水／乙醇溶液（体积比为1∶9）中，金属离子和柠檬酸离子的化学比是1∶2．再把这3种溶液混合在一起搅拌至完全溶解，再加入适量分子量为20 000的聚乙二醇作为表面活性剂，防止胶体颗粒螯合聚集在一起［9－10］．然后再用水／乙醇溶液（体积比为1∶9）稀释胶体浓度到0．2～0．3 mol／L．最后，用孔径为0．2μm的过滤器将溶液过滤．本文中，实验用化学原料要求是分析纯．

1．3 基底清洗

分别使用丙酮、酒精和水依次对基底进行超声波清洗．

1．4 甩 胶

把洗过的基底放在匀胶机吸口处．把胶体滴在基底中央，开始5 s转速为500 r／min，接着60 s转速为3 000 r／min进行甩胶．

1．5 烧 结

把沉积好的薄膜先放在石英管中，然后再放到管式炉中，通入流动的氧气，在300℃下保温30 min，再在800℃的温度下退火2 h，最后随炉冷却．重复甩胶和烧结几次，直至所需薄膜的厚度，最终得到我们需要的薄膜．

2 结果与讨论

LNMO薄膜的XRD衍射图如图1所示．

图1 LNMO薄膜的XRD衍射图谱

由图1可以看出，薄膜是钙钛矿赝立方结构，没有发现LNMO以外的杂峰，表明薄膜是纯相．较强的3个峰是单晶LAO的（h00）衍射峰，由于晶格常数很接近，LNMO薄膜的（h00）衍射峰紧靠着基底LAO的峰，薄膜沿基底的（h00）方向生长，其中（200）最强，（300）较强，（100）最弱，没有其他非（h00）的衍射峰出现，表明薄膜的取向程度高，是完全的（h00）方向生长，有良好的a轴取向．

为了进一步判断薄膜的外延情况，我们测量了LNMO薄膜的（200）衍射峰的摇摆曲线（rocking curve）——面外取向和（220）衍射峰的 Phi扫描结果——面内取向．

图1中的嵌入图是LNMO薄膜（200）衍射峰的摇摆曲线，固定值2Theta＝47．4°，衍射峰的半高宽（Full width of half maximum，简称FWHM，是衡量薄膜外延性能好坏的重要指标）是0．9°．对于化学法制备的薄膜，当FWHM小于1．0°时，可以认为其具有较好的外延生长．结果表明我们制备的薄膜面外取向比较好．

LNMO薄膜（220）衍射峰的Phi扫描结果如图2所示．

图2 LNMO薄膜（220）衍射峰的Phi扫描结果

由图2可以看出，薄膜显示了很好的四重对称性，与LAO单晶完全对应，说明它是立方－立方生长模式．由图2（b）可以看出LNMO薄膜的FWHM结果为2．6°，与图2（a）LAO单晶的0．8°相比，薄膜有着较好的面内和面外取向［11］．

采用四引线法测量LNMO薄膜在不同磁场下的电阻（R）－温度（T）曲线，通过计算得出电阻率（ρ）和温度（T）的变化关系，如图3所示．

图3中粗线是零场（0 T）下的电阻率ρ0，细线是外加磁场0．5 T的电阻率ρH，温度范围是50～440 K．零场下LNMO薄膜金属－绝缘体转变温度（TMI）是330 K，在TMI以下电阻率随着温度的增加而上升，显示了金属行为，在TMI以上电阻率随着温度的增加而下降，显示了绝缘行为．

图3 LNMO薄膜的电阻率－温度曲线

图3中的嵌入图为磁电阻MR（（ρH－ρ0）／ρ0）随温度T的变化曲线．在外加磁场0．5 T下，可以看见明显的峰值，有较大的MR，329 K（接近金属－绝缘体转变温度）时可达0．15．

Sahana M等采用PLD法在LAO单晶上沉积薄膜，最早进行了La0．83Na0．11MnO3薄膜的研究，研究结果如图4所示［12］．

通过对图3和图4比较发现，我们采用化学溶液法制备的LNMO薄膜的电阻率很低，最大值TMI时ρ＝4．9×10－2Ω·cm，这个结果和PLD法制备的La0．83Na0．11Mn O3薄膜电阻率十分接近．说明化学溶液法可以代替真空方法制备LNMO薄膜．

图4 PLD法制备 La0．83 Na0．11 MnO3／LAO薄膜在不同磁场下的电阻率－温度曲线

3 结 语

采用化学溶液法在La AlO3（100）单晶上成功地制备了有取向的LNMO薄膜，薄膜具有较好的面内和面外取向．输运结果显示，采用化学溶液法制备的薄膜电阻率和PLD法制备的结果十分接近，说明化学溶液法可以代替真空方法制备LNMO薄膜．

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Fabrication of LNMO Thin Films by Chemical Solution Deposition

LIU Sheng－man，LI Juan，ZHANG Yu－guang
（Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou 450007，China）

All a－axis oriented La0．85Na0．15Mn O3（LNMO）films are fabricated successfully on La AlO3（LAO）（100）substrates using chemical solution deposition．The results of the－2 XRD pattern，rocking curve and scan reveal that both in－plane and out－of－plane orientations of the film are quite good．The transport measurements show that the resistivity of the films by chemical solution deposition is very close to that by PLD．It is said that CSD can substitute vacuum methods fabricating LNMO films．

manganites；magnetoresistance；thin film；chemical solution deposition

O611．4

A

10．3969／j．issn．1671－6906．2012．02．006

1671－6906（2012）02－0028－03

2012－03－10

河南省科技发展计划基础研究项目（102300410203）；河南省教育厅自然科学研究项目（2007140019；2008B140013）

刘生满（1972－），男，甘肃兰州人，副教授，博士．