无规共聚聚丙烯的结构与性能

段世杰，王海燕，刘兴旺

（1.中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司乙烯厂，甘肃省兰州市 730060；2.中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司质检部，甘肃省兰州市 730060）

无规共聚聚丙烯的结构与性能

段世杰1，王海燕2，刘兴旺1

（1.中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司乙烯厂，甘肃省兰州市 730060；2.中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司质检部，甘肃省兰州市 730060）

利用傅里叶变换红外光谱仪与差示扫描量热仪分析了五种无规共聚聚丙烯（PP）的组成和结构，测试了五种PP产品的力学与光学性能。五种无规共聚PP都是由乙烯与丙烯无规共聚合而成，在高分子链中没有乙烯结晶。PP树脂的拉伸屈服应力随着共聚单体乙烯含量的升高而降低，Izod缺口冲击强度、光学性能随着乙烯含量的增加而提高。加入乙烯的质量分数控制在2%～3%为宜。

聚丙烯 无规共聚 乙烯

自20世纪80年代以来，美国、日本等发达国家先后逐步采用聚丙烯（PP）代替玻璃输液包装。PP输液瓶与玻璃瓶相比具有安全、无毒、生产能耗低、质轻、不易碎、便于运输、制作工艺简单、投资少等优点[1]。

国外PP医用输液瓶发展很快，而我国的塑料医用输液瓶的应用还较落后，目前，市场上的医用PP主要为进口。为满足国内需求，中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司（简称兰州石化公司）在Basell公司的Spheripol工艺PP装置上开发了输液瓶用PP树脂RP342N。本工作比较了RP342N与两种市场占有率较高的进口无规共聚PP的力学、光学、热力学性能，并分析了无规共聚PP的力学、光学、热力学性能与分子结构的关系，为以后产品质量改进提供依据。

1 实验部分

1.1 原料

1#，2#，3#试样，兰州石化公司乙烯厂生产的无规共聚PP RP342N。4#，5#试样，进口无规共聚PP树脂。五种试样皆为工业品。

1.2 测试方法

乙烯含量在美国PE公司生产的Spectrum BXⅡ型傅里叶红外分光光度计上测定。将试样制成薄片，利用波数为690～770 cm-1的特征吸收峰的峰面积与3 950～4 482 cm-1复合吸收区内的峰面积之比定量计算出相应的乙烯含量。

雾度按GB/T 2410—2008采用德国BYK公司生产的BYK-GARNER 4725型雾度仪测试，样片（50 mm×50 mm×2 mm）通过注射工艺制得。拉伸屈服应力按GB/T 1040.2—2006采用德国Zwick/ Roell公司生产的Zwick/Roell Z010型万能材料试验机测试。弯曲模量按GB/T 9341—2008采用德国Zwick/Roell公司生产的Zwick/Roell Z005型万能材料试验机测试。Izod缺口冲击强度按GB/T 1843—2008采用意大利Ceast公司生产的CEAST6967000型摆锤冲击仪测试。熔体流动速率（MFR）按照GB/T 3682—2000采用意大利Ceast公司生产的CEAST7025000型熔体流动速率测定仪测试。熔融和结晶温度采用瑞士梅特勒-托利多公司生产的梅特勒DSC823e型差示扫描量热仪测试：试样质量约5 mg，在氮气保护下，将试样以20℃/min升温到200℃，恒温5 min消除热历史；然后以20℃/min降温至约60℃，测定结晶温度，恒温5 min；最后以20℃/min升温到200℃，测定熔点。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

由图1可见：1#～5#试样的谱峰位置基本相同。在973，997 cm-1处出现了很强的PP特征吸收峰；在731～733 cm-1显现出峰面积很小的连续三个亚甲基的面外变形振动吸收峰，该吸收峰为PP链段中孤立插入乙烯链节的特征吸收峰。这表明五种无规共聚PP均为乙烯-丙烯无规共聚物。同时，在722 cm-1处没有吸收峰，说明该共聚物中没有连续四个以上的亚甲基存在，因此，乙烯单元插入PP链是单个插入，而不是连续插入。通过表1中FTIR谱图积分后的数据可以得出，五种无规共聚PP产品中乙烯在聚合物链中的质量分数均为2%～3%。

图1 五种无规共聚PP的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of five kinds of PP random copolymers

表1 五种无规共聚PP的性能Tab.1Properties of five kinds of PP random copolymers

2.2 无规共聚PP性能比较

由表1可知：兰州石化公司生产的1#，2#，3#试样的MFR与进口4#，5#试样相近，Izod缺口冲击强度、拉伸屈服应力高于4#，5#试样，而雾度低于4#，5#试样，1#试样的弯曲模量高于4#试样而略低于5#试样。总体来说，兰州石化公司所产RP342N的力学性能与光学性能均超过了进口树脂。1#，2#，3#试样的冲击强度随着乙烯含量的增加而提高、拉伸屈服应力随着乙烯含量的增加而降低。这是由于插入的乙烯在聚合物链中无规分布，将PP链段的规整性打破，高分子链体现出了更多的柔韧性[2]。2#，3#试样的弯曲模量、雾度随乙烯含量的增加而降低。这是由于乙烯的插入导致了试样结晶程度降低，同时削弱了光散射能力的缘故。但1#试样并不服从该规律，可能是1#试样所加成核剂量小于2#，3#试样，导致形成的晶体较少的缘故。对于4#，5#试样，随乙烯含量增加，冲击强度提高，而拉伸屈服应力、弯曲模量及雾度降低。由于所加助剂体系不同，1#，2#，3#试样与4#，5#试样的力学、光学性能与乙烯含量之间的关系没有可比性。

2.3 差示扫描量热法分析

从图2看出：1#～5#试样的熔融曲线没有出现乙烯熔融峰，说明没有形成乙烯结晶，这与FTIR谱图中没有观察到连续乙烯链段的特征吸收峰相一致。从图2和表1可以看出：1#试样的熔融温度最高而乙烯含量最低，3#试样的熔融温度与乙烯含量其次，2#试样的熔融温度最低而乙烯含量最高。这是由于在丙烯聚合时插入乙烯导致PP的等规指数下降，从而使结晶度下降，PP的熔融温度下降与共聚物中乙烯的质量分数成正比[3]。从图2、图3看出：4#试样的熔融温度与结晶温度都低于5#试样。这是由于4#试样的乙烯含量高于5#试样，因此，4#试样主链的规整度低于5#试样。而1#，2#，3#试样的结晶温度并不服从该规律。这可能是由于1#，2#，3#试样加入成核剂的过程不稳定导致成核剂含量不同、分散性不一致。1#，2#，3#试样的熔融温度与结晶温度均高于4#，5#试样。原因可能在于1#，2#，3#试样加入了成核剂，而4#，5#试样没有加入成核剂或成核剂成核效果不同。

图2 五种无规共聚PP的熔融温度曲线Fig.2 Melting temperature curves of five kinds of PP random copolymers

图3 五种无规共聚PP的结晶温度曲线Fig.3 Crystallization temperature curves of five kinds of PP random copolymers

3 结论

a)无规共聚PP由乙烯-丙烯无规共聚合而成，在无规共聚物中不存在乙烯结晶。

b)无规共聚PP聚合物链中的乙烯含量对树脂的力学、光学、热力学性能有重要影响，分析具有较高市场占有率的两种无规共聚PP及RP342N，无规共聚PP中加入乙烯的质量分数控制在2%～3%为宜。

[1]佟中军.PP医用输液瓶专用树脂的工业开发[J].合成树脂及塑料，2003，20(6)：28-33.

[2]王云红，周豪，范战生，等.乙烯含量对无规共聚聚丙烯薄膜树脂性能的影响[J].塑料工业，2007，35（增刊）：283-289.

[3]洪定一.聚丙烯——原理、工艺与技术.北京：中国石化出版社，2002：197-198.

Microstructure and properties of polypropylene random copolymers

Duan Shijie1,Wang Haiyan2,Liu Xingwang1
(1.Ethylene Factory of Lanzhou Petrochemical Company,PetroChina,Lanzhou 730060,China;
2.Quality Management Department of Lanzhou Petrochemical Company,PetroChina,Lanzhou 730060,China)

The authors studied the compositionand microstructure offive kinds ofpolypropylene(PP)random copolymers by Fourier transform infrared spectrometry(FTIR)and differential scanning calorimetry(DSC),and testedthemechanicalandopticalpropertiesofthePPproducts.Allthecopolymersweresynthesizedfromethylene and propylene through random copolymerization and no polyethylene crystal formed in the molecular chains. As the content of ethylene comonomer increased,the PP resins′tensile strength at yield decreased while their notched Izod impact strength and optical properties improved.The mass fraction of the added ethylene comonomer should be appropriately controlled in the range of 2%-3%.

polypropylene;random copolymerization;ethylene

TQ 325.1+4

B

1002-1396(2012)02-0066-03

2011-10-09。

2011-12-27。

段世杰，1979年生，博士，工程师，主要从事聚烯烃的生产与新产品研发。联系电话：13919243506；E-mail：duanshijie@petrochina.com.cn。

（编辑：李静辉）