聚碳酸酯熔融挤出后的物性变化

孙永锋，王益龙，王瑞姝

（大连理工大学化工学院高分子材料系，辽宁省大连市 116024）

聚碳酸酯熔融挤出后的物性变化

孙永锋，王益龙，王瑞姝

（大连理工大学化工学院高分子材料系，辽宁省大连市 116024）

利用配有BM分离型螺杆的单螺杆挤出机研究了聚碳酸酯（PC）颗粒在不同条件下经熔融挤出后的特性黏数([η])和熔体流动速率(MFR)的变化。结果发现：在300℃以下的挤出温度、不同螺杆转速下对烘干的PC树脂挤出加工时，基本不会改变PC的[η]和MFR，因而难以用测定[η]或相对分子质量的方法判别PC是新料还是回收料；在120℃，-0.1 MPa干燥l.0 h可保证把料彻底烘干，延长干燥时间可促进PC料的固相缩聚，提高[η]，有利于PC的加工；经多次热加工的PC树脂或PC含有少量水分时，挤出产物的[η]明显下降，MFR显著变大，不利于加工。

聚碳酸酯 挤出 特性黏数 单螺杆挤出机

聚碳酸酯（PC）具有较高的机械强度和抗冲击性能，尤其是具有透明性高和制品尺寸稳定等特点，大量用于制造CD光盘、DVD光盘、汽车照明系统、矿泉水周转桶、热水杯、奶瓶等，目前广泛使用的都是中高黏度双酚A型PC树脂[1-4]。

近年，光盘的淘汰率越来越高，一些不法厂商利用废旧光盘加工成塑料饮水杯、奶瓶、矿泉水周转桶等直接饮用品包装容器，侵害了大众健康。因此，研究经过多次熔融热加工后PC的特性黏数（[η]）和熔体流动速率（MFR）的变化情况，探索以此方法来检测PC是新料还是回收料的可行性，研究PC的加工工艺条件对其大分子稳定性的影响，对于回收PC废料的再加工有着重要意义，既可以综合高效地利用回收品，又能促进全社会的环保和可持续发展。

1 实验部分

1.1 主要原料

PC，[η]为0.638 dL/g，蓝色颗粒，韩国LG陶氏聚碳酸酯有限公司生产；苯酚，天福精细化工有限公司生产；四氯乙烷，天津博迪化工有限公司生产。

1.2 仪器与设备

BM分离型单螺杆挤出机，螺杆直径为30 mm，长径比25，大连市第七塑料厂制造；DZF-6020型真空干燥箱，SYP精密控温玻璃水浴，控温精度±0.05℃，均为郑州英峪予华仪器厂生产；乌氏黏度计，大连理工大学玻璃仪器厂制造；BS224型电子分析天平，德国Sartorius公司生产。

1.3 熔融挤出工艺

先将PC颗粒在120℃，-0.1 MPa的真空干燥箱中干燥4 h，取出，冷却至室温，然后加入到已设置好各段温度的BM分离型单螺杆挤出机中，根据需要调节螺杆转速，分别熔融挤出，剪取该工艺条件下的纯净样条；取样时记录挤出机挤出模口处的熔体温度和熔体压力。

1.4 [η]和MFR的测定

准确称取0.125 g PC试样，加入25 mL苯酚/四氯乙烷混合溶剂（质量比1∶1)，在80℃的恒温加热板上加热4 h至完全溶解，用G3沙型漏斗滤去杂质，采用乌氏黏度计在玻璃水浴中用一点法于（25.00±0.05）℃下测定产品溶液流经毛细管的时间（t），每批试样测试前先测溶剂流出时间（t0），然后按式（1）计算PC的[η]：

式中:C为试样质量浓度，0.5 g/100 mL；ηr为相对黏度，r0sp为增比黏度，spr

MFR按GB/T 3682—2000在300℃，1.2 kg负荷下测试。

2 结果与讨论

2.1 PC的[η]随螺杆转速及挤出加工温度的变化

将PC颗粒烘干，用单螺杆挤出机挤出，设定挤出机的四段温度，以第三段（均化段，此处温度最高）温度代表该螺筒温度加热条件。在该温度下变化螺杆转速，分别收集试样，测定其[η]；再在相同的转速下，改变加工温度，测试[η]。

从表1看出：在同一加工温度下，随螺杆转速提高，挤出产物的[η]略有增大。这是因为螺杆转速越高，PC物料在高温下的停留时间越短，降解就越少。在四种加工温度、不同螺杆转速下，产物的[η]变化都很小。这说明加工工艺条件对PC的分子结构和相对分子质量基本无影响，即工艺条件的变化不会使PC产生明显的热降解或交联。所以，无法通过测定[η]的方法判别PC是新料还是回收料。实验过程中还发现，在230℃下挤出的样条表面粗糙，机头处的熔体压力很高，达到40～50 MPa,说明加工温度低，物料没有完全塑化好。

表1 不同挤出温度下[η]随螺杆转速的变化Tab.1Variation in[η]with screw speed at different extrusion temperaturesdL/g

从表1还看出：在相同螺杆转速下，随着挤出温度升高，产物的[η]略有提高；超过270℃后，η]略有下降，并且产品略微变黄。这说明PC在270℃以下熔融挤出时，不会引起PC大分子降解，但在300℃的高温下则会引起极少量的热氧化降解，产物的[η]略有降低。因此，PC的挤出温度应低于300℃。

2.2 PC的MFR随螺杆转速的变化

从表2看出：在不同挤出温度、不同螺杆转速下产物MFR的变化较小，说明热加工对PC的MFR影响较小,即无法通过测定相对分子质量的方法判别PC是新料还是回收料。在同一挤出温度下，螺杆转速提高，物料的停留时间缩短，产物的MFR会略有降低；在高温、低螺杆转速下，熔融PC在高温下停留时间较长，会一定程度地导致PC降解，使MFR略有增大。

表2 不同挤出温度下MFR随螺杆转速的变化Tab.2Variation in MFR with screw speed at different extrusion temperaturesg/10 min

2.3 熔体压力和熔体温度随螺杆转速的变化

从图1看出：随螺杆转速提高，熔体压力呈上升趋势，熔体温度略有降低。这是因为PC是非晶型聚合物，热熔后的熔体黏度本身较大，在挤出机料筒中输送时，螺杆转速越高输送速率越快，必然会造成机头处的熔体压力增大，同时料筒向物料传输的热量会减少，使其熔体温度降低。

图1270 ℃挤出时机头处的熔体压力和熔体温度随螺杆转速的变化Fig.1 Variation in melt pressure and melt temperature with screw speed at 270℃

2.4 PC颗粒的真空干燥时间

从图2看出：正常贮存条件下PC颗粒自身含水量很低，只有0.18%。只要保证真空干燥l.0 h，即可使含水量降至0.01%，就可以确定物料被彻底烘干。

2.5 真空干燥时间对[η]的影响

在120℃，-0.1 MPa真空干燥时，每隔2.0 h取样测定[η]。从表3看出：随着干燥时间的延长，物料的[η]也随之提高，提高幅度远超过工艺条件引起的[η]变化量。这是因为PC颗粒属于非结晶型聚合物，分子排列相对疏松，在真空干燥时大分子间会发生一定程度的固相缩聚，生成的小分子物质会被移除，使酯化反应的平衡向右移动，使平均相对分子质量提高，造成物料的[η]升高。

图2 PC在120℃，-0.1 MPa下烘干时含水量随真空干燥时间的变化Fig.2 Variation in water content of PC with drying time at 120℃under-0.1 MPa

表3 真空干燥时间对PC固相缩聚的影响Tab.3Effect of vacuum drying time on solid phase poly condensation of the PC material

2.6 加工次数对PC的[η]影响

将PC颗粒真空干燥后，设置挤出机各段温度为220，270，270，220℃，螺杆转速为40 r/min。从表4看出:第一次挤出产物的[η]高于原料PC，第二、三次挤出产物的[η]下降较大。这是因为第一次挤出时固相缩聚和防老剂在起作用，再以后防老剂消耗尽，使热氧降解加剧。

表4 PC加工次数与性能的关系Tab.4Relation between processing times and physical properties of the PC material

2.7 含水量不同的PC经加工后的变化

从表5看出:经过烘干的PC料挤出后的[η]比PC原料略高，含水量为0.18%的未烘干PC，挤出后产物的[η]下降了0.032 dL/g，MFR提高了近8倍，可见对含水的PC料挤出时，PC会发生明显的水解，导致大分子链断裂；若故意在料中喷入少量水，使含水量达到时，挤出水解更严重，[η]下降了0.100 dL/g之多，无法测出MFR。由此得知，在对PC进行挤出、注塑等成型加工之前，一定要彻底烘干原料，保持其较高的[η]和相对分子质量，否则将难以保证材料具有较好的力学性能。

表5 不同含水量PC挤出加工后[η]和MFR的变化Tab.5Variation in[η]and MFR of the PC material with different water contents after extrusion

3 结论

a)在不同挤出温度、螺杆转速下对烘干的PC料进行挤出加工时，不会明显改变物料的[η]和MFR，属于PC的一个特性，因而难以用测定[η]或相对分子质量的方法判别PC是新料还是回收料。

b)在120℃，-0.1 MPa下将PC真空干燥l.0 h，使其含水量由0.18%下降到约0.01%，可以确定物料被彻底烘干。延长真空干燥时间可以促进PC料的固相缩聚，在很小的范围内提高其[η]，有利于PC的加工。

c)多次热加工PC料或PC含有水分时，会造成PC在热加工过程中发生降解，加工后产物的[η]明显下降，MFR增大，不利于PC料的加工以及制品质量的提高。

[1]肖杨,吴元欣,王存文，等.双酚A型聚碳酸酯合成技术进展[J].化工新型材料,2008,36(10):13-16.

[2]Rouabah F,Fois M,Ibos L,Mechanical and thermal properties of Polycarbonate[J].Wiley Inter Science,2008，10（3）:1505-1514.

[3]杜振霞,饶国瑛,南爱玲，等．聚碳酸酯的热行为[J].高分子材料科学与工程,2003,19(3):164-167．

[4]Jang B N，Wilkite C A．TGA／FI-IR study on the thermal degradation of bisphenol A polycarbonate[J]．Polym Degrad Stab，2004，86（3）：419-430．

Variation in physical properties of polycarbonate after melt extrusion

Sun Yongfeng,Wang Yilong,Wang Ruishu
(Dept of Polymer Materials,Dalian University of Technology,Dalian 116024,China)

The variation in intrinsic viscosity([η])and melt flow rate(MFR)of polycarbonate(PC)particles after melt extrusion under different conditions was studied by means of a single-screw extruder equipped with a BM separable type screw.The experimental results show that the[η]and MFR have little change when the dried PC is extruded at different speeds of the extruder screw below 300℃.Therefore,it is rather difficult to judge whether the PC particles are fresh or recycled material merely according to the test of[η]or relative molecular mass.The PC material can be dried completely after being treated in a vacuum oven for an hour at 120℃under-0.1 MPa.Lengthening drying time can not only facilitate the PC′s solid phase polycondensation,but also raise its[η]and further benefit its processability.The PC extrudate′s[η]decreases obviously while its MFR increases noticeably in case the PC resin undergoes multiple thermal treatments or contains a small amount of water,which militates against the processing of the PC material.

polycarbonate;extrusion;intrinsic viscosity;single-screw extruder

TQ 322.3

B

1002-1396（2012）02-0059-04

2011-10-06。

2011-12-28。

孙永锋，1988年生，在读硕士研究生，主要从事聚合物反应挤出以及改性方面的研究。联系电话：13940839930；E-mail：happy.syfeng@163. com。

（编辑：王蕾）