熔融酯交换合成聚碳酸酯预聚体

范海平，戢子龙，宋淑群，汪志国，李波，方云进*

（1.华东理工大学，化学工程联合国家重点实验室，上海市 200237；

2.兖矿国宏化工有限责任公司，山东省邹城市 273512）

熔融酯交换合成聚碳酸酯预聚体

范海平1，戢子龙1，宋淑群2，汪志国2，李波2，方云进1*

（1.华东理工大学，化学工程联合国家重点实验室，上海市 200237；

2.兖矿国宏化工有限责任公司，山东省邹城市 273512）

以碳酸二苯酯和双酚A为原料，氢氧化四丁基铵为催化剂，熔融酯交换合成聚碳酸酯预聚体，研究了催化剂用量、抗氧剂种类、原料配比等对产物色差的影响。在优化条件下，当碳酸二苯酯与双酚A的摩尔比为1.05∶1.00，抗氧剂为K7时，预聚体的色差最小，为0.11。

聚碳酸酯 熔融酯交换 抗氧剂 预聚体

聚碳酸酯（PC）是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，目前应用最多的是双酚A（BPA）型PC，因其特有的力学和光学性能被广泛应用于航空航天、汽车制造、医疗食品、电子电器、光学制品等许多领域[1]。可引入第三单体合成共聚物或者与其他树脂共混形成合金，使PC的性能更加完善[2]。

PC工业化生产工艺主要分为两大类：一类是界面缩聚光气法，以BPA和光气进行界面缩聚[见式（1）]；另一类是酯交换法，用碳酸二苯酯（DPC）和BPA酯交换缩聚[见式（2）]。产品可直接造粒，工艺简单且绿色环保。

目前，关于PC合成的研究主要集中在合成路线、催化剂、反应动力学以及反应器上。美国GE公司用螯合剂的碱金属盐作催化剂,可使分子重排产物低于500 μg/g[3]；以硫的含氧酸（如焦亚硫酸钠）作催化剂，可得到浅色的PC[4]；Kulesza等[5]研究了以二丁基氧化锡作催化剂的聚合反应，产品相对分子质量可达35 000，且剩余的—OH可与DPC继续缩聚。Tkacz等[6]采用苯酚、BPA和DPC为原料，TiO2负载SiO2为催化剂，两步合成PC，第一步反应BPA转化率达99%，相对分子质量为4 870～5 560，最终产品性质与以DPC，BPA为原料合成的产品相当。Habo等[7]采用BPA和DPC为原料，以（Bu2SnCl）2O（Bu代表1-丁基）为催化剂，反应48 h，BPA转化率为74%，PC收率22%，在预聚合和缩聚过程中均用分子筛除水。Goyal等[8-10]以PdCl2/Cu（OAc）2（Ac代表乙酸）/四丁基溴化铵/对苯二酚为催化剂，100℃反应24 h，可得到相对分子质量为3 600的预聚体。Choi等[11-12]在以LiOH·H2O为催化剂的条件下实验，不考虑副反应，得出结论：对催化剂的浓度是一级反应，对DPC和BPA也是一级，反应总级数为三级。该结论与Turska等[13]和Ignatov等[14-15]的研究结果一致。GE公司曾研究以不同形式引入催化剂的影响[16]。专利[17]采用多釜串联缩聚，最后猝灭催化剂，可生产高封端水平的PC。拜耳公司用BPA和苯酚的混合物代替BPA进行反应，可降低原料熔点，有利于提高合成产品的质量[18]，专利[19]中的副产物苯酚不是逐渐被移除，而是利用闪蒸一次性抽出，可顺利除去主产物外的大部分杂质。

目前，全球PC产量已达4 Mt，预计未来几年年均增速为5%～6%。国内大的生产商仅有上海拜耳和嘉兴帝人两家企业，全部采用国外技术，且远不能满足国内需求。用国内技术生产的PC产品带有微黄色，关于降低色差方面的文献鲜有报道。本工作着重从色差方面解决产品的颜色问题，以期突破国外技术垄断，开发具有自主知识产权、高质量PC的绿色合成工艺。

1 实验部分

1.1 主要试剂

DPC，重结晶后使用，重庆长风化学工业有限公司生产；BPA，聚碳级，蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂生产；氢氧化四丁基铵，上海才锐化工科技有限公司生产；抗氧剂：NaHSO3，BHT，亚磷酸三苯酯（CP），均为国药集团化学试剂有限公司生产；抗氧剂2921，苏州市集信商贸有限公司生产；抗氧剂K1～K7，猝灭剂C1，均为自制。

1.2 预聚合（酯交换）

预聚合在烧瓶中进行。预热烧瓶至180℃，将DPC与BPA以摩尔比1.05∶1.00加入到烧瓶中，抽真空，真空度维持在0.098 MPa以上；3 min后原料熔融并升温至160℃，加入催化剂，维持在170℃反应30 min，压力2.0～3.0 kPa；然后升温至230℃，在此温度下保持10 min，压力0.2 kPa；趁热倒出产品冷却，碾碎分析。

1.3 试样测试

数均分子量（Mn）测定：精确配制一定浓度PC试样的二氯甲烷溶液，在25℃恒温下使用上海良晶玻璃仪器厂生产的乌氏黏度计（内径0.37 mm）测定并计算试样的特性黏数（[η]），按式（3）得到Mn。

式中：K为比例常数，12.3×10-3；α为扩张因子，0.83；C为试样溶液浓度，g/mL；ηr为相对黏度，等于溶液流动时间与纯溶剂流动时间的比值；ηsp为增比黏度，等于ηr-1。

溶液色差按HG/T 2503—1993（方法A）测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量对预聚体色差的影响

由图1可知：随着催化剂加入量的增加，反应加快，预聚体的相对分子质量增加，但预聚体的色差也增加。因此，催化剂的加入量需根据预聚体的相对分子质量和色差综合考虑。

图1 催化剂用量对产品相对分子质量和色差的影响Fig.1 Effect of catalyst dosages on relative molecular mass and chromatic aberration of the product

2.2 原料配比对产品的影响

酯交换一般只能进行到80%～90%[23-24]，即会有部分原料未参与反应。DPC沸点较BPA低，而BPA在高温碱性条件下容易分解和氧化，所以，需DPC稍微过量。由图2可见：以K7为抗氧剂时，随着DPC用量的增加，预聚体的色差降低，苯酚的回收率提高，当n（DPC）/n（BPA）为1.05∶1.00时，预聚体的色差最低，为0.11；而苯酚的回收率最高，达86%；继续增加n（DPC）/n（BPA）时，苯酚的回收率反而下降。这可能是过量的DPC与产生的苯酚发生副反应，降低了苯酚的回收率。

图2 原料配比对产品色差及苯酚回收率的影响Fig.2 Effect of ratios of raw materials on chromatic aberration of the product and recovery of phenol

2.3 抗氧剂对产品色差的影响

DPC与BPA在高温下会发生不同程度的副反应，特别是BPA的氧化副反应。预聚合过程中可以加入抗氧剂减缓副反应的发生。考察了一些抗氧剂的复配效果（添加量以PC为100%计）。由表1可见：以K7为抗氧剂效果最佳，预聚体的色差降到了0.11。

表1 不同抗氧剂对产品色差的影响Tab.1Effect of different antioxidants on chromatic aberration of the product

2.4 猝灭剂对产品色差的影响

实验考察了在原有工艺上加入猝灭剂对预聚体色差的影响，加入时间为酯交换后期。催化剂为氢氧化四丁基铵，抗氧剂为2921（加入量为0.60%）猝灭剂为C1水溶液。猝灭后升温至230℃，保持10 min。猝灭后色差由原来的1.20降至0.61，效果明显。一方面，猝灭剂C1可以中和催化剂的碱性；另一方面，C1还是一种很好的还原剂,可以部分还原掉生成的醌类物质。

2.5 原料纯度对预聚体色差的影响

增加DPC结晶次数无疑会导致工序的加长并增加成本。当催化剂为氢氧化四丁基铵（用量为每摩尔BPA 5.0×10-5mol），w（K7）为0.60%，n（DPC）/ n（BPA）为1.05∶1.00，猝灭剂为C1水溶液时，DPC不结晶和结晶一、二、三次的色差分别为2.60，2.22，1.48，1.17。DPC熔融结晶一次后肉眼观察已无色，所以采取结晶一次的DPC作原料。

3 结论

a)DPC的纯度对PC预聚体色差有较大的影响。

b)原料配比以n（DPC）/n（BPA）为1.05∶1.00最佳，此时PC预聚体的色差最小。

c)加入抗氧剂可有效降低预聚体的色差，以K7抗氧剂的效果最佳，色差可降至0.11。

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Synthesis of prepolymer of bisphenol-A polycarbonate through melt transesterification process

Fan Haiping1,Ji Zilong1,Song Shuqun2,Wang Zhiguo2,Li Bo2,Fang Yunjin1
（1.State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China;
2.Yankuang Guohong Chemical Co.LTD,Zoucheng 273512,China）

The polycarbonate prepolymer was synthesized from diphenol carbonate(DPC)and bisphenol-A(BPA)with tetrabutyl ammonium hydroxide as catalyst via melt transesterification.The influence of the catalyst dosage,antioxidant type and molar ratio of DPC/BPA on chromatic aberration of the resultant polymer were studied.When the molar ratio of DPC/BPA was 1.05 with K7 as antioxidant,the prepolymer had the lowest chromatic aberration of 0.11 under the optimized conditions.

polycarbonate;melt transesterification;antioxidant;prepolymer

TQ 323.4+1

B

1002-1396（2012）02-0012-04

2011-10-02。

2011-12-29。

范海平，1988年生，在读硕士研究生，主要研究方向为化学反应工程。联系电话：（021）64252829；E-mail: fhp_423@163.com。

*通讯联系人。联系电话:（021）64252829；E-mail:yjfang@ecust.edu.cn。

（编辑：刘枫阁）